Transcript 3-POT-9-11.cas. POTENCIOMETRIJA.ppt

POTENCIOMETRIJA
D. Manojlović, T. Verbić, Hemijski fakultet, Beograd
Kad se metalna šipka uroni u rastvor u kome
postoje njemu korespodentni joni onda joni
metala prelaze sa mesta “višeg pritiska” ka
mestu “nižeg pritiska”.
2
Izvesna količina metalnih jona prelazi u rastvor
i elektroda postaje negativnija a rastvor u
odgovarajućoj meri pozitivniji
Nernstova osmotska teorija galvanskog
dobijanja struje, težnju jona metala da prelazi
sa metala u rastvor naziva “elektrolitičkim
naponom rastvaranja”
Prema Nernstu joni metala će prelaziti u
rastvor sve dok rastući osmotski pritisak u
rastvoru ne dostigne vrednost elektrolitičkog
napona rastvaranja
3
Posle određenog vremena uspostavlja se
dvostruki električni sloj
Razlika potencijala kojom raspolaže ovaj sistem
naziva se potencijalom elektrode u rastvoru
Potencijal elektrode u rastvoru je funkcija
koncentracije korespodentnih jona
Kad se uspostavi ravnotežno stanje (Izjednači
se elektrolitički napon rastvaranja i osmotski
pritisak korespodentnih jona u rastvoru)
govorimo o ravnotežnom potencijalu elektrode
4
Ravnotežni potencijal Eo zavisi od koncentracije
korespodentnih jona i elektrolitičkog napona
rastvaranja koji je karakteristična veličina za
svaki metal i predstavlja merilo njegove
plemenitosti
Kada je elektroda nekog metala uronjena u
rastvor čiji je aktivitet korespodentnih jona
a =1 M (T 298 oK) imamo Eo
Ravnotežni potencijal koji se uspostavlja pri
ovim uslovima naziva se standardni potencijal i
meri se prema SVE (standardna vodonična
elektroda) CH+=1 M, T=298 oK, =101,3 KPa
Po konvenciji Eo=0,000000 V
5
Nernstova jednačina
E
E
n+
 E  RT ln( aM
)B
nF
0
 E  0,059 log c red
n
c ox
E
E
0
E
0
0,059 log
2+ 
Cu
n
0
 E Cu 2+ 
c Cu
c Cu
2+
0,059
logc Cu 2+
2
Walther Herman Nernst
1864-1941.
6
• ELEKTRODE U POTENCIOMETRIJI
• Podela elektroda prema broju
dodirnih faza na elektrode
• I vrste
• II vrste
• III vrste
7
Elektrode I vrste (reda) sastoje se od
metala uronjenog u rastvor koji sadrži
jone tog metala:
E
 E Cu 2+  0,059 log c Cu
n
c Cu2+
0
E E
0
0,059
log
2+ 
Cu
2
c Cu
2+
8
Elektrode II vrste (reda) sastoje se od metala
uronjenog u rastvor koji ima zajednički jon i koji
sadrži teško rastvornu so tog metala:
Ag/Ag+Cl-/K+Cl-
ili Ag/AgCl/Cl-
sastoji se od srebrne žice presvučene sa AgCl i
uronjene u rastvor zasićen KCl.
Hg/Hg2Cl2/Cl-
sastoji se od žive, živa(I)-hlorida i rastvora KCl
9
Potencijal Ag/AgCl elektrode:
E = E0Ag+/Ag + 0,059 log[Ag+]
Ksp=[Ag+][Cl-]
E = 0,80 + 0,059 log [10-10]/[Cl-]
Ag žica
EAgCl=0,80 + 0,059 log[10-10]-0,059 log[Cl-]
Zacićen
rastvor
KCL
AgCl
Azbestno
vlakno
Ag/AgCl/Cl- referentna
elektroda
EAgCl= E0’AgCl – 0,059 log[Cl-]
EAgCl= 0,21 – 0,059 log[Cl-]
10
Potencijal kalomelove referentne elektrode
Zbirna reakcija koja se dešava na kalomelovoj elektrodi:
Hg22+ + 2e  2Hg
vlakno
Hg2Cl2/KCl
E = E0Hg22+ + 0,0295 log[Hg22+]
Hg
Ksp=[Hg22+][Cl-]2
ratvor KCl
azbestno vlakno
(keramička frita)
EHg2Cl2=0,267-0,059 log[Cl-]
11
Referentne elektrode
Ag/AgCl/KCl 0,1 M
0,290 V
Ag/AgCl/KCl 1 M
0,237 V
Ag/AgCl/KCl Zas.
0,199 V
Hg/Hg2Cl2/KCl 0.1 M
0,336 V
Hg/Hg2Cl2/KCl 1 M
0,283 V
Hg/Hg2Cl2/KCl Zas
0,244 V
Hg/Hg2SO4/H2SO4 1 M
0,680 V
12
Elektrode III vrste :
Ag/Ag2C2O4/CaC2O4/Ca2+
Ksp(Ag2C2O4)=10-11 M
Ksp(CaC2O4)=2,3×10-9 M
Pb/PbC2O4/CaC2O4/Ca2+
Ag/Ag2S/CuS/Cu2+
13
DIFUZIONI POTENCIJAL
Na dodirnoj površini dve tečne faze koje su
istog sastava ali različitih koncentracija, ili su
različitog sastava a istih koncentracija, ili su i
različitog sastava i različitih koncentracija,
doći će do difuzije jona sa višeg na niži nivo
hemijskog potencijala.
Kako difuzija nije brz proces, jedan od dva
rastvora zahvaljujući pomenutom “raslojavanju”
sistema postajaće sve pozitivniji a drugi sve
negativniji.
14
Između ovih rastvora uspostaviće se
potencijalska razlika koja se naziva
“difuzioni potencijal”
Primer I
konc. HCl razbl. HCl
H3O+  
Cl
15
Oba jona difunduju iz koncentrovanijeg
u razblaženiji rastvor.
Putna brzina H3O+ je daleko veća pa će
se razblaženiji rastvor brže bogatiti
pozitivnim naelektrisanjem.
Zbog toga će rastvor sa leve strane
dodirne površine postajati sve negativniji
a sa desne sve pozitivniji
16
Primer II
1 M HCl  1 M HNO3
Cl-  

NO3H3O+ su u oba rastvora na istom
hemijskom potencijalu pa do njihove
difuzije neće doći.
17
Cl- i NO3- joni difundovaće u
pravcima rastvora u kojima ih
uopšte nema
Brzina difuzije Cl- je veća od
difuzije NO3- pa će rastvor sa
desne strane postati negativniji a
sa leve strane pozitivniji.
18
Primer III
HCl (C’) KNO3 (C”)
(C’  C”)
H3O+  
Cl-  

K+

NO3Difundovaće svi joni ali je brzina H3O+
najveća.
Desni rastvor postaje sve pozitivniji, a
levi sve negativniji.
19
Eksperimentalno je utvrđeno da difuzioni
potencijal može imati vrednosti od milivolta
do desetine milivolta
Kada se Nernst-ov izraz primeni za
koncentaciju H3O+ jona, i kada se njegova
koncentracija promeni za jedan red veličine
(npr. 0,1 do 0,01) menja se ravnotežni
potencijal odgovarajuće elektrode za 59 mV.
20
Očigledno je da, ukoliko se ne eliminiše
difuzioni potencijal, elektrohemijsko merenje
pH vrednosti može biti krajnje netačno i
potpuno bez značaja.
U sistemu sprega indikatorska
elektrodaispitivani rastvor nepoznate
koncentracije H3O+ jonareferentna elektroda,
difuzioni potencijali se javljaju na dodirnoj
površini faza ispitivani rastvor  referentna
elektroda.
21
Ukoliko se na ovom mestu postavi koncentrovani
elektrolit čiji joni migriraju istom brzinom
difuzioni potencijal će biti sveden na minimum.
Pokazalo se da je za ovo najpogodniji
koncentrovani rastvor KCl koji se i onako nalazi
u cevi kalomelove elektrode
Vrednost difuzionog potencijala se u ovom
slučaju svodi na manje od 1 mV pa se ova
elektroda po pravilu primenjuje za pH merenja
22
Prodiranje jona (difuzija) iz jedne u drugu fazu
dešavaće se i ako ove dve faze odvojimo
membranom propustljivom za te jone
Ako su dva rastvora različitih koncentracija
H3O+ razdvojeni membranom propustljivom za te
jone doći će i u ovom slučaju do difuzije i
“raslojavanja” sistema.
23
U posmatranom slučaju neka je C’  C”
I
C’ HCl
II
C”HCl
H3O+  
Osmoza hidronijum jona teći će sve dotle
dok se ne uspostavi ravnoteža hemijskih
potencijala jonskih vrsta sa leve i desne
strane membrane.
24
Ova ravnoteža zahteva izjednačavanje
srednjih aktivnosti rastvora razdvojenih
membranom
a’H3O+ × a’Cl- = a”H3O+ × a”ClNa osnovu ove - Donnan-ove ravnoteže
proizilazi, da pojedinačni aktiviteti H3O+
i Cl- u svakom od ovih rastvora moraju
biti različiti.
25
Ako se u ova dva rastvora postavi po
jedna vodonična elektroda, onda će one
zbog različitih aktiviteta njihovih
korespodentnih jona zauzeti različite
potencijale.
Razlika ovih potencijala naziva se
membranskim ili Donnan-ovim
potencijalom.
26
Treba napomenuti da će se membranski
potencijal detektovati i ako se u rastvoru
nalaze druge elektrode (Ag/AgCl/Cl-)
Potencijal ovih elektroda zavisi od aktiviteta Cljona
C’  C”
C’ HCl
I
II
C”HCl
H3O+  
U rastvoru II će aktivitet H3O+ jona da
poraste usled osmoze, Donnan-ova ravnoteža
“nalaže” opadanje aktiviteta Cl- jona.
27
Ovo za posledicu ima porast koncentracije Ag+
jona elektrode druge vrste, a to znači
pozitiviranje njenog potencijala
Iz sličnog razloga u rastvoru I doći će do
porasta aktiviteta Cl- jona i negativiranja
potencijala Ag/AgCl/Cl- elektrode
Upravo ovo je našlo izvanrednu primenu kod
“staklene elektrode” i drugih membranskih
elektroda
28
Postojanje membranskog potencijala veoma je
važno sa biološkog gledišta jer su pojave
osmoze u biljnom i životinjskom svetu vezane za
pojavu ovog fenomena
Prema tome možemo zaključiti:
Difuzioni potencijal se uspostavlja uvek, kad je
uzrok “raslojavanja” sistema različita brzina
migracije njihovih komponenti koji se nalaze na
različitim hemijskim potencijalima.
29
Membranski potencijal uspostavlja se onda kada se
“raslojavanje” sistema odvija posredstvom
membrane propustljive samo za neke jonske vrste
Difuzioni potencijal se prilikom potenciometrijskih
merenja mora obavezno svesti na najmanju moguću
meru jer samo na taj način obezbeđujemo dovoljno
pouzdana merenja
Difuzioni potencijal se uklanja upotrebom
kontakata (elektrolitičkih) od koncentrovanih
rastvora soli (KCl kod kalomelove i srebrohloridne
elektrode ili KNO3 kod kalomelove elektrode sa
modifikovanim mostom).
30
ELEKTRODNI POTENCIJAL
Anoda
Katoda
Zn(s)  Zn2+ + 2eCu2+ + 2e-  Cu(s)
Na anodi se uvek dešava oksidacija.
Na katodi se uvek dešava redukcija
31
Po pravilu (dogovoreno je) se uvek sa
leve strane piše deo u kome se dešava
anodna reakcija
Elektrolitički most
Anodna polovina ćelije
Katodna polovina ćelije
ZnZnSO4 (1 M)CuSO4 (1 M)Cu
Granica faza
Smer kretanja elektrona
Granica faza
E= Ek-Ea
E=0,340 – (-0,760)= 1,100 V
32
Anoda i katoda kod tipičnine baterije (izvora struje)
Anoda:
Katoda:
Mesto odvijanja oksidacije
Mesto odvijanja redukcije
Mesto proizvodnje
elektrona
Mesto vezivanja elektrona
Prema njoj se kreću anjoni
Ima negativan znak
Prema njoj se kreću katjoni
Ima pozitivan znak
33
MERENJE ELEKTRODNOG
POTENCIJALA
Merenje elektrodnog potencijala svodi
se na merenje EMS sprega:
metalna elektrodaispitivani
rastvorreferentna elektroda
34
Pogendorfova metoda
Es=Ea-Ek (!)
Ea – potencijal pozitivne
Ek- potencijal negativne elektrode
35
Tako npr. ravnotežni potencijal Er za Ag/Ag+
(10-6 M) je Er=0,445 mV (vs. SVE)
Ako se meri prema ZKE (Er=244 mV) iznosi
201 mV
Prema sulfatnoj (Er=680 mV) iznosi 235 mV
36
+
+0,555 V
Hg/Hg2Cl2, KCl(zas)//Ag+(1 M)/Ag
Ag
0,555 V = EoAg+-0,244
KCl u agaru
EoAg+=0,799 V
KCl
Pt
Hg2Cl2
Hg
Anoda
Eć= Ek –Ea
1,0 M Ag+
2Hg + 2 Cl-  Hg2Cl2 + 2e-
Katoda Ag+ + e-  Ag(s)
37
Zn
+0,76 V
+
Zn/Zn2+//H+,H2/ Pt
Eoć= Eok – Eoa
H2 101,3 kP
0,76 = Eo(SVE) – EoZn2+
0,76 = 0,00 - EoZn2+
EoZn2+ = -0,76 V
KCl u agaru
1,0 M ZnSO4
1,0 M H+
Anoda
Zn(s)  Zn2+ + 2e-
Katoda
2H+ + 2e-  H2(g)
38
+
Cu
+0,34 V
-
Pt/H+,H2//Cu2+/Cu
Eoć= Eok – Eoa
H2 101,3 kP
0,34 = EoCu2+ - Eo(SHE)
0,34 = EoCu2+ - 0,00
EoCu2+ = 0,34 V
KCl u agaru
1,0 M CuSO4
Anoda
1,0 M H+
H2(g)  2H+ + 2e-
Katoda Cu2+ + 2e-  Cu(s)
39
40
ELEKTRODE ZA MERENJE pH
Vodonikova elektroda
H2 gas 101,3 kP
E=0,000000 V
Pt pločica
(platinisana Pt)
Reakcija koja se odigrava
na elektrodi:
2H3O+ + 2e-  H2 + 2H2O
41
PH2
0,059
E1  0,00 
log 2
2
cH O+
3
E1  0,00  0,059log cH O+
3
E
pH  
0, 059
42
Pored toga što je konstrukcijski komlikovana,
vodonikova elektroda se ne može primeniti u
rastvorima u kojima se nalazi neko oksidaciono
ili redukciono sredstvo jer je sama oksidoredukciona elektroda.
Vodonikova elektroda može biti referentna
(standardna) i ponaša se kao da je ‘iskovana’ od
gasovitog vodonika.
43
HINHIDRONOVA ELEKTROHA
Mnoge teškoće povezane sa radom sa
vodonikovom elektrodom mogu biti
prevaziđene upotrebom hinhidronove
elektrode.
C6H4O2 + 2H3O+ + 2e-  C6H4(OH)2 + 2H2O
44
elektrolitički most
živin kontakt
Rastvor koji sadrži H3O+
hinhidron
platinska pločica
Hinhidronova elektroda se sastoji od platinisane platine
uronjene u rastvor hidrohinona u ekvimolarnoj smesi sa
hinonom.
E0 hinon (Q)/hidrohinon (H2Q), na 298 oK
iznosi 0,699 V
45
Kada se sistem: platina u zasićenom rastvoru
hinhidrona upotrebi kao indikatorska elektroda,
ravnotežni potencijal dat je Nernst-ovim izrazom:
cQ  cH2 O+
0,059
3
E  0,699 +
log
,
2
cH2Q
cH2Q  cQ
0, 059
E  0, 699 
log cH2 O+  0, 699  0, 059pH
3
2
E  0,699
pH  
0,059
46
Iako se hinhidronova elektroda lako pravi ipak
ima ograničenu upotrebu.
Kao i vodonikova elektroda, i ovo je redoks
elektroda i ne može se primeniti u rastvorima
koji sadrže redukcione ili oksidacione agense.
Pored toga ova elektroda se ne može upotrebiti
u rastvorima koji imaju pH vrednost veću od 8
jer je H2Q slaba kiselina i na pH>8 disosuje.
47
ANTIMONOVA ELEKTRODA
Ima svoju najveću primenu kod ne suviše tačnih,
pogonskih merenja, naročito u protočnim sistemima.
Veoma je pogodna zbog svoje mehaničke
postojanosti i veoma jednostavne izrade.
U staklenoj cevčici se na plameniku istopi antimon i
u njega doda bakarni kontakt.
Nakon hlađenja staklo se razbije i elektroda je
spremna za upotrebu
48
Svaki metal (uključujući i platinu) prevučen je
tankim slojem oksida, pa je kod antimonove
elektrode elektrodna reakcija sledeća:
Sb2O3 + 6H3O+ + 6e-  2Sb + 9H2O
Za redoks par Sb3+/Sb
E0=0,212 V
49
2
cSb
0, 059
E  0, 212 
log 2
6
cSb2O3  cH6 O+
3
0, 059
E  0, 212 
log cH6 O+
3
6
E  0, 212
pH  
0, 059
Ne može se primeniti u jako kiselim sredinama
(rastvara se Sb2O3), u prisustvu organskih
kompleksirajućih kiselina (vinska), kao i u
prisustvu oksidacionih i redukcionih agenasa.
50
BIZMUTOVA ELEKTRODA
Slična je antimonovoj elektrodi i može se
napraviti na sličan način.
Standardni potencijal Bi3+/Bi iznosi 0,320 V
Bi2O3 + 6H3O+ + 6e-  2Bi + 9H2O
E  0,320
pH  
0, 059
51
Kao i u slučaju antimonove elektrode nema
dovoljno sigurno definisan potencijal.
Ova elektroda takođe služi za pogonska
merenja, a pored toga se kao i antimonova,
uspešno koristi u neutralizacionim titracijama,
kada nije potrebno tačno znati pH vrednost,
već je dovoljno pratiti njenu promenu.
Kao i antimonova i bizmutova elektroda je
redoks elektroda.
52
STAKLENA ELEKTRODA
Mada je mehanički najosetljivija, staklena
elektroda predstavlja najčešće primenjivanu i
skoro univerzalnu elektrodu za merenja pH
vrednosti.
Merenje pH vrednosti staklenom elektrodom
svodi se na merenje razlike potencijala sledećeg
sistema:
AgAgCls,HCl(1 M)st. memb.cx H3O+AgCls,KClAg
53
1. Staklena membrana
2. KCls
3. Elektrolit referentne elektrode (KCLzas)
4. Ag žica prevučena AgCl i uronjena u HCl
5. Stakleno telo elektrode
6. Ag žica referentne elektrode
7. Kontaktna frita
Staklo Corning 015 (22% Na2O, 6% CaO i 72% SiO2)
54
Staklene elektrode
55
Nije redoks elektroda.
Pored mehaničke osetljivosti, kod staklene
elektrode, problem predstavlja kisela, a posebno
alkalna greška
E  Kas  0,059pH
E
pH  
0, 059
56
Spoljašnji
rastvor
57
Površina stakla
Staklena membrana
58
Staklene membrane uz upotrebu stakla
različitog sastava mogu da se koriste i kao jon
selektivne eleketrode za Li+, Na+, K+ i Ag+
59
Zbog asimetričnog potencijala prilikom merenja
staklenom elektrodom uvek se radi prethodna
kalibracija prema poznatim puferskim rastvorima
Vremenom se smanjuje nagib potencijala staklene
elelktrode (59 mV) pa je to dodatni razlog za
kalibraciju
Nastajanje asimetričnog potencijala nije u
potpunosti razjašnjeno ali je verovatno
posledica razlike u napetosti površine
membrane koja nastaje pri proizvodnji,
tokom upotrebe elektrode i sl.
60
Cevni voltmetar-elektronski (pH-metar)
Veliki unutrašnji opor, omogućava
merenje potencijalske razlike pri
uslovima bezstrujnosti
cevni-elektronski
voltmetar
referentna
elektroda
Indikatorska
elektroda
61
JON-SELEKTIVNE ELEKTRODE (JSE)
Određivanje koncentracije jona jon-selektivnom
elektrodom je “nedestruktivna” metoda.
Koriste se za izradu uređaja za automatsko
određivanje nivoa koncentracije jona u tehničkim
protočnim sistemima (F- u vodi).
Određivanje konc. je u opsegu od 10-7 – 10-1 M, mada
se u pojedinim slučajevima mogu odrediti i konc. manje
od 10-7 M.
Ovaj opseg koncentracija, zajedno sa jednostavnošću i
brzinom određivanja, omogućavaju njihovu primenu u
analizi nečistoća u različitim proizvodima.
62
Upotreba JSE:
Analiza zemljišta, biološkog materijala, zagađenja
vode, kvaliteta prirodnih voda, voda za piće, krvi,
farmaceutskih proizvoda kao i u nizu fundamentalnih i primenjenih istraživanja.
Rad sa jon-selektivnim elektrodama započet je
nakon ispitivanja Cremer-a 1906. i Haber-a
1909. god. koji su otkrili da staklena elektroda
registruje koncentraciju vodoničnih jona i da je
promena potencijala elektroda sa koncentracijom
saglasna sa Nernstov-im izrazom.
63
Lengey i Blum su 1934. god. našli da elektrode
od stakla koje sadrže Al2O3 i B2O3 menjaju
potencijal sa koncentracijom natrijumovih jona
prema Nernst-ovoj jednačini.
Tendeloo je 1936. god. prvi upotrebio
membranu od CaF2 (fluorit) za detekciju Ca2+
jona.
Kolthof i Sanders su 1936.god. konstruisali
elektrodu sa membranom od srebro-halogenida
za detekciju jona halogenida.
64
Za detekciju katjona pokušana je konstrukcija
membrana od prirodnih zeolita Marshall 1942.
kolodijuma, Solner 1943-1946. god.
Wyllie i Patenode 1950 god.za detekciju katjona i
anjona koriste heterogenu mambranu od sintetičkih
jonoizmenjivača,a za matricu internu supstancu
(polistiren), u kojoj je rastvorena aktivna
supstanca.
Pungor i Hollos-Rokosiniyi 1961. god. su koristili
AgI kao aktivnu supstancu u matrici od parafina za
građenje membrana pI elektrode.
65
Pungor i saradnicu su od 1961-1965. god. razvili
niz jon-selektivnih elektroda na bazi heterogenih
membrana, sa silikonskom gumom kao matricom i
teško rastvornih soli odgovarajućih supstanci kao
aktivnom komponentom.
Ove elektrode su bile prve “prave” jon-selektivne
elektrode čiji je potencijal termodinamički
reversibilan u odnosu na koncentraciju primarnih
jona.
Od 1965. god. jon-selektivne elektrode za srebro i
halogenide su počele komercijalno da se proizvode.
66
Dalji razvoj jon-selektivnih elektroda počinje od
rada Frant-a i Ross-a 1966. god. koji su za
gradnju jon-selektivne fluoridne elektrode
upotrebili membranu od kristala LaF3 dopingovanog
malim količinama europijuma.
Jon-selektivnu elektrodu sa tečnom membranom
za detekciju kalcijuma razvio je Ross 1967. god.
koristeći kalcijum-didodecilfosfat u di-n-oktilfenil
fosfonatu dok je kao matrica služio filter.
67
Za gradnju membrana od elektron-neutralnih
aktivnih supstanci ideju su dali Stefanec i Simon
1966. god. kao kod kalijumov jon-selektivne
elektrode gde je kao aktivna supstanca antibiotik
valinomicin rastvoren u difeniletru.
Koristeći matricu od poroznog grafita koji se
natopi rastvorom odgovarajuće soli primarnog
jona u organskom rastvaraču, Ružička i saradnici
su 1971. god. su razvili elektrodu koja izmenom
rastvora može da služi za selektivnu detekciju
više jonskih vrsta.
68
Posebnu vrstu jon-selektivnih elektroda
pretstavljaju detektori gasa, pomoću kojih se
mogu odrediti koncentracije gasovite supstance
u rastvoru ili u gasnoj fazi.
Detekcija se zasniva na korišćenju membrane
koja propušta gas u unutrašnji detektor
(hidrofobna membrana) unutar koje se nalazi
odgovarajuća jon-selektivna elektroda i
elektrolit.
Rastvaranjem gasa u elektrolitu dobijaju se joni
na koje reaguje jon selektivna elektroda.
69
Prve dodatke za detekciju gasa dali su Stow, Bear
i Randall 1957. god. i to a detekciju CO2 u krvi.
Kombinacija jon-selektivnih elektroda i različitih
dodatnih detektora dala je mogućnost za stvaranje
senzora za određivanje niza supstanci.
Primer je enzimski senzor kod koga se enzimskom
reakcijom urea razlaže do amonijaka koji se
određuje amonijačnom jon-selektivnom elektrodom.
Konstrukcijom hiralnih elektroda moguće je
razlikovati prisustvo enantiomera.
70
PRINCIPI MERENJA KONCENTRACIJE
JONA
Za merenje jon-selektivnom elektrodom koristi se
elektrohemijska ćelija:
Referentna elektroda rastvor jon-selektivna elektroda
EMS = Ere - Ejse
ukoliko je potencijal sistema referentne elektrode (Ere)
pozitivniji od potencijala jon-selektivne elektrode (Ejse)
u suprotnom slučaju njihova mesta se u jednačini
zamenjuju.
71
U slučaju da je iz potencijala jon-selektivne
elektrode potrebno izračunati aktivnost jona, ili
neku drugu veličinu, potrebno je znati tačnu
vrednost potencijala referentne elektrode.
Zavisnost potencijala jon-selektivne elektrode od
aktivnosti primarnih jona definisana je jednačinom
Nernst-ovog tipa iako jon-selektivne elektrode
nisu elektrode ni prvog ni drugog reda.
72
RT
E jse  k0 
ln ai
nF
Konstanta k0 može imati vrednosti standardnog
potencijala ili različite od njih zavisno od tipa
jon-selektivne elektrode i odgovarajućeg
procesa uspostavljanja potencijala.
Potencijal jon-selektivne elektrode je linearna
funkcija logai.
73
Ukoliko se umesto aktivnosti upotrebljava
koncentracija, onda zbog značajnije promene
koeficijenta aktiviteta y pri koncentracijama većim
od 10-4 M dolazi do odstupanja od prave linije.
Zbog toga je neophodno održavati konstantnu
jonsku silu rastvora, pa prema tome i konstantnu
vrednost koeficijenta aktiviteta primarnih jona
pomoću viška internog elektrolita.
74
Na ovaj način se dobija pravolinijska zavisnost
potencijala jon-selektivne elektrode od logci.
Ovo znači da se prilikom određivanja jonske vrste,
metodom kalibracionog dijagrama, merenje
potencijala jon-selektivnom elektrodom mora
izvoditi pri istoj jonskoj sili u standardnim
rastvorima kao i u uzorcima.
Treba naglasiti da na potencijal jon-selektivne
elektrode utiču samo “slobodni” primarni joni a ne
oni vezani u kompleks ili nedisosovano jedinjenje,
što je bitna razlika od drugih metoda
(polarografija, kulometrija, elektrogravimetrija)
75
SELEKTIVNOST JON-SELEKTIVNIH ELEKTRODA
Iako se očekuje da jon-selektivna elektroda reaguje
samo na primarne jone, ne postoji ni jedna koja neće
reagovati na prisustvo drugih jona.
U prisustvu interferirajućih jona potencijal elektrode
zavisi od koncentracije primarnih (a), ali i koncentracije interferirajućih jona (b).
Ejse = K + 0,059log(a + kab·b)
GRANICA DETEKCIJE
Granica detekcije je definisana na više načina zavisno
od tipa elektrode i načina merenja.
Kalibracioni dijagram u širem opsegu koncentracija
nakon pravolinijskog dela prelazi u krivolinijski
77
Nernstovska granica detakcije predstavlja minimalnu
koncentraciju ispod koje kalibracioni dijagram
odstupa od prave linije.
Granica detekcije predstavlja predstavlja koncentraciju ispitivane supstance pri kojoj potencijal
elektrode odstupa do 18/z mV od pravolinijskog dela
dijagrama odnosno od nernstovske granice
detekcije.
Granica detekcije i Nernstovska granica detekcije
zavise takođe i od rastvora elektrolita.
Najniža granica detekcije dobija se u čistim razblaženim rastvorima primarnih jona.
78
Nagib pravolinijskog dela prema jednačini za
potencijal JSE treba da iznosi 59 mV na 25 oC.
Kao Nernstovski nagibi uzimaju se i oni do 55 mV, dok se kod
JSE kod kojih je nagib manji od 55 mV koristi termin
subnersntovski nagib pod uslovom da je potencijal elektrode
linearna funkcija logai.
Krivolinijski deo dijagrama pri manjim koncentracijama
karakteriše sve manja reverzibilnost, što doprinosi
povećanju vremena odgovora elektrode, odnosno
povećanju broja tačaka potrebnih za konstrukciju
kalibracionog dijagrama.
79
Povećanje ukupne koncentracije supstanci u rastvoru
i prisustvo interferirajućih jona pomera ovu granicu
ka višim vrednostima, što praktično znači da one
zavise od sastava elektrolita u kome se izvodi
merenje.
Vrsta JSE utiče na obe granice detekcije jona.
Kalijumova elektroda sa membranom od stakla ima
za dva reda veličine veću granicu detekcije od
elektrode sa tečnom membranom (sa valinomicinom).
80
Kod AgX membrane granica detekcije je određena
proizvodom rastvorljivosti određenog AgX.
Ukoliko je koncentracija Ag+ ili X-, u čistim rastvorima
niža od koncentracije određene proizvodom
rastvorljivosti, doći će do rastvaranja membrane.
Ova pojava onemogućava merenje nižih koncentracija.
Pored toga kod ovih membrana sniženje temperature
pomera granicu detekcije ka nižim koncentracijama
zbog smanjenja proizvoda rastvorljivosti.
81
VREME ODGOVORA
Vreme postizanja ravnotežnog potencijala elektrode
je takođe bitna karakteristična veličina za JSE i
nije jednoznačno određena.
Ukoliko je veća koncentracija primarnih jona vreme
odgovora je kraće.
Najkraće vreme odgovora imaju elektrode sa
čvrstom membranom i ono se kreće od nekoliko
desetina sekundi do desetak minuta.
82
Kod jon-selektivnih elektroda sa tečnim ili čvrstim
jonoizmenjivačkim membranama je vreme odgovora
je od nekoliko do čak i 30 minuta.
Pored vrste membrane i načina njene izrade,
koncentracija elektrolita, vrsta elektrolita i sl.
imaju odraz na vreme odgovora, pa je vrednost
vremena odgovora vezana za promenu parametara
rastvora, a ne za vrstu jona koji se određuje.
83
KONSTRUKCIJA JON-SELEKTIVNH
ELEKTRODA
0, 059
E  k0 
log a ANnn
0, 059
E  k0 
log aKAT n+
n
84
Podela prema kontaktu:
• Elektrode sa čvrstim kontaktom
• Elektrode sa unutrašnjim referentnim
rastvorom
Podela prema vrsti membrane:
• Elektrode sa čvrstom membranom
• Eletrode sa tečnom membranom
• Uređaji za detekciju gasova (CO2)
• Potenciometrijski biosenzori (enzimske
elektrode)
85
Ag žica
telo
Ag2S/AgCl
pCl-
Membrane od teško rastvornih soli mogu se
primeniti kad u kristalu odgovarajuće soli postoji
neka mobilna jonska vrsta koja može da prenosi
naelektrisanje.
86
Kod membrana na bazi srebro-halogenida to su
Ag+ joni koji koji se Frenkel-ovim mehanizmom
kreću kroz membranu.
(Schottky-ev defekt - odlaskom atoma na površinu kristala,
Frenkel-ov defekt - odlaskom atoma u intersticijalni položaj)
Kod membrana od LaF3 to su F- joni dok je jon
LaF2- čvrsto vezan. Dodatak Eu poboljšava
provodjenje ove membrane usled defekata u
kristalnoj strukturi.
87
Unutrašnje referentne elektrode kod AgCl membrana
sadrže Cl- dok kod LaF3 sadrže F- jon.
Kod AgX membrana moguć je i čvrsti kontakt.
Utrljavanjem smese Ag2S i AgX u grafit dobija se
senzorska površina selektivna na odgovarajući X- jon.
Kombinacijom različitih prahova može se dobiti niz
elektroda selektivnih za pojedine anjone i katjone.
88
ELEKTRODE SA TEČNOM MEMBRANOM
Kod ovih elektroda je rastvorljivost soli
korespodentnih jona manja u vodi nego u
organskom rastvaraču (koji se ne meša
sa vodom).
K-selektivna elektoda ovog tipa sadrži
valinomicin rastvoren u difenil-etru,
vrlo je selektivna u odnosu na Na+ jone
(10000x veći odziv za K+ nego za Na+)
i ima granicu detekcije 10-6 M.
89
KALIJUMOVA JON-SELEKTIVNA
ELEKTRODA
Elektroda sa hidrofobnom tečnom membranom
u koju je ugrađen valinomicin.
90
valinomicin
K-valinomicin kompleks
91
Kalijum jon-selektivna mikroelektroda
92
ELEKTRODA ZA ODREĐIVANJE Ca2+
Sastoji se iz tečne membrane koja selektivno veže
Ca2+ jone iz unutrašnjeg rastvora stalne koncentracije i Ag/AgCl (unutrašnja referentna elektroda).
Aktivni sastojak membrane je jonski izmenjivač na
bazi kalcijum-dialkilfosfata koji je nerastvoran u
vodi.
Pod dejstvom gravitacije jonski izmenjivač rastvoren
u organskom rastvaraču ulazi u pore hidrofobne
porozne pločice.
93
Pločica služi kao membrana koja odvaja
unutrašnji rastvor od analiziranog rastvora.
94
Kod novijeg tipa Ca elektroda jonski izmenjivač
se fiksira u čvrstom polivinilnom gelu.
95
(RO)2POO2Ca(o)
 2(RO)2POO-(o) + Ca2+(v)
0, 059
E  k0 
pCa
2
GD 5x10-7 M (pH 5,5 -11)
96
ELEKTRODE ZA MERENJE GASOVA
E= k0 + 0,059log[CO2]
97
98
99