Transcript Մոլեկուլներում ատոմների փոխազդե�ությունը ру�ерен և դրա փոխան�ման ձևերը.ppt

Դասախոսություն 2
Ատոմների փոխադարձ
ազդեցությունը և նրա
փոխանցման եղանակները
օրգանական
միացությունների
մոլեկուլներում
Զուգորդում: Բաց շղթայով
զուգորդված համակարգեր
Զքւգորդված են այն համակարգերը
որոնցում հասարակ և բազմակի
կապերը հաջորդում են միմյանց կամ
այլ կերպ բազմակի կապերը
միմյանցից հեռացված են մեկ
հասարակ կապով:
Զուգորդված
համակարգերում առկա է
բազմակի կապերի
π-էլեկտրոնային ամպերի
լրացուցիչ վրածածկ
Զուգորդված համակարգերում
տեղի է ունենում այնպիսի էլեկտրոնային փոխազդեցություն,
որն ուղեկցվում է մոլեկուլում
էլեկտրոնային
խտության
հավա սարաչափ բաշխումով,
այսինքն
առաջանում
է
ընդհանուր
էլեկտրոնային
խտություն:
Զուգորդումը էլեկտրոնային
խտության վերաբաշխումն է
(հավասարեցում)
զուգորդված
համակարգում, որը բերում է
մոլեկուլի կայունացման:
Զուգորդումը հնարավոր է
միայն այն դեպքում, եթե այդ
պրոցեսին մասնակցող բոլոր
ատոմները դասավորված են
մեկ հարթությունում,
այսինքն պետք է պահպանվի
կոպլանարության պայմանը:
Տարբերում են բաց
շղթայով զուգորդված
համակարգեր և փակ
զուգորդված
համակարգեր:
Հնարավոր է երկու տեսակի
զուգորդում π,π-զուգորդում (զուգորդմանը մասնակցում են միայն
բազմակի կապերի π-էլեկտ-ները)
և р,π-զուգորդում (զուգորդմանը
մասնակցում են բազմակի կապի
π-էլեկտրոնները և հետերոատոմի
չընդհանրացված р-էլեկտրոնային
զույգերը.
- N -; - O -; - S -
Զուգորդումը–էներգետիկորեն
շահավետ պրոցես է, որն
ընթանում է էներգիայի
առաքումով, դա է պատճառը, որ
զուգորդված համակարգերի
համար բնութագրական է
թերմոդինամիկական
կայունությունը:
СН2
Н
СН2
СН
СН
С
Н2С
СН2
С
Н
Ածխածնի բոլոր ատոմները գտնվում են sp2-հիբրիդային վիճակում,
բոլոր -կապերը գտնվում են մեկ
հարթությունում, 4
չհիբրիդացված Рz օրբիտալները
ուղղահայաց են -կապերի
հարթությանը և զուգահեռ են
մեկը մյուսին (վրածածկի
անհրաժեշտ պայմանն է):
Քանակապես թերմոդինամիկական կայունությունը
գնահատվում է զուգորդված
կրկնակի կապերին և
մեկուսացված կրկնակի կապերին միացման էներգիաների տարբերությամբ: Այդ
տարբերությունը կոչվում է
զուգորդման կամ կապի
ապատեղայնացման էներգիա:
Միացության
թերմոդինամիկական
կայունությունը մեծանում
է զուգորդվածշղթայի
երկարացման հետ:
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
β - Կարոտին
CH3
CH3
CH3
π, π- զուգորդման օրինակներ
H2C = CH - CH = CH2
բութադիեն-1,3
H2C = CH - C
բութեն-1-ին-3
CH
O
H2C = CH - C
H
պրոպենալ
р, π-զուգորդումով օրինակներ
H2C = CH - Cl
H2C = CH - O - C2H5
Քլորէթեն
Վինիլէթիլեթեր
H2C = CH - O - CH = CH2
Դիվինիլեթեր
O
Քացախաթթու
H3C - C
OH
Ինդուկտիվ էֆեկտ
Կովալենտային կապի հատկություններից
մեկը հանդիսանում է կապի էլեկտրոնային
խտության տեղաշարժի հնարավորությունը
դեպի ատոմներից մեկի կողմը: Երկու միատեսակ ատոմների միջև կովալենտային կապի
էլեկտրոնային խտությունը բաշխված է
հավասարաչափ: Այդպիսի կապը համարվում է
ոչ բևեռային, օրինակ, էթանում, էթիլենում,
ացետիլենում՝
sр2
sр2
Н2С=СН2
sр3 sр3
Н3С—CH3
sр sр
HC ≡ CH
• Ածխածնի ատոմը հաճախ կապված է լինում
ավելի էլեկտրաբացասական տարրիատոմի՝
հալոգենի, թթվածնի, ազոտի հետ:
Հալոգենածանցյալների, սպիրտների, ամինների,
ալդեհիդների և կետոնների մոլեկուլներում
պարունակվում են բևեռային կապեր, որի
արդյունքում հետերոատոմներին միացած
ածխածնի ատոմի վրա առաջանում է
էլեկտրոնային խտության դեֆիցիտ, այսինքն՝
մասնակի դրական լիցք՝ δ+, իսկ հետերոատոմի
վրա՝ էլեկտրոնային խտության ավելցուկ՝ δ -
C Cl
C OH
C NH2
C O
• Մեկ կովալենտ կապի բևեռայնությունը
հանդիսանում է հարևան -կապերի
էլեկտրոնային խտության տեղաշարժման
պատճառ նույնպես դեպի առավել
էլեկտրաբացասական տարրի կողմը:
Կովալենտ կապի դիպոլի ազդեցությունը
փոխանցվում է -կապերի շղթայով
էլեկտրաստատիկ ինդուկցիայի մեխանիզմով:
Ինդուկտիվ էֆեկտ I
Ինդուկտիվ (ինդուկցիոն)
էֆեկտը էլեկտրոնային
խտության տեղաշարժն է σկապի շղթայում, որը ծագում է
ատոմների
էլեկտրաբացասականության
տարբերության պատճառով:
Ինդուկտիվ էֆեկտը
տեղակալիչի
էլեկտրոնային
ազդեցության
փոխանցումն է
σ-կապերի շղթայում:
Ըստ նշանի` դրական(+I) և
բացասական(-I) կախված
նրանից թե տվյալ ատոմը, կամ
ատոմների խումբը ինչ
հատկությամբ է օժտված`
էլեկտրադոնոր, թե՞
էլեկտրաակցեպտոր:
Էլեկտրադոնոր
տեղակալիչները մեծացնում են
էլեկտրոնային ամպի
խտությունը շղթայում
Էլեկտրոնակցեպտոր
տեղակալիչները փոքրացնում
են էլեկտրոնային ամպի
խտությունը շղթայում
H3C - CH 2 - CH2 - CH3
H3C - CH2 - CH2 - CH2 - Cl
Մոլեկուլում քլորի մուտքը
հանգեցնում է նրա
բևեռացմանը , քանի որ քլորն
ավելի էլեկտրաբացասական է
քան ածխածինը:
'''
CH3
''

CH2
'

CH2
'''
''
'
 <  <  < 

CH2

Cl
Ինդուկտիվ էֆեկտի (+I, -I)
հիմքում դրված է տարրերի
ԷԲ, որպես ստանդարտ
ծառայում է ջրածնի ատոմը,
որի ինդուկտիվ էֆեկտը
ընդունվում է հավասար
զրոյի:
Ատոմները և ատոմային խմբերը,
որոնք օժտված են
էլեկտրոակցեպտոր
հատկություններով, ընդունակ են
ձգելու էլեկտրոններ, ցուցաբերում են
բացասական ինդուկտիվ էֆեկտ (-I),
իսկ ատոմները կամ ատոմական
խմբերը, որոնք ընդունակ են իրենցից
վանելու էլեկտրոնային խտությունը
ցուցաբերում են դրական ինդուկտիվ
էֆեկտ: (+I)
R - CH2
H
Ստանդարտ (I=0)

R - CH2

X
Х- ակցեպտոր խումբ
(-I)

R - CH2
Y – դոնոր խումբ
(+I)

Y
Բացասական
ինդուկտիվ
էֆեկտով օժտված են.
Х: –NO2 , –OH, –NH2 ,
–COH, –COR, –COOH,
–SO3H, –OR, –SR, –SH,
–Hal
Դրական ինդուկտիվ
էֆեկտով օժտված են
У:
ալկիլ խմբերը
(–CH3, –C2H5 и т.д.).
Ինդուկտիվ էֆեկտի
առանձնահատկությունները.
1)Ինդուկտիվ էֆեկտը
տարածվում է միշտ մեկ
ուղղությամբ:
2)Ինդուկտիվ էֆեկտը
աստիճանաբար մարում է
առջացնելով ընդամենը 3-4
կապի բևեռացում:
Ալկիլ ռադիկալների
էլեկտրոնվանող
հատկությունը առավել լավ է
արտահայտված երրորդային
ռադիկալները, ապա
երկրորդայինը
CH 3
փոքրաց
ումը
H 3C - C CH 3
CH3
H3C - CH2 - CH H3C - CH2 - CH2 - CH2 -
+I էֆեկտի մեծացում
նկատվում է ածխածնային
շղթայի մեծացման հետ:
–СН3 < –C2H5 < –C3H7 < –C4H9
Բոլոր չհագեցած և
արոմատիկ
տեղակալիչները
ցուցաբերում են
–I էֆեկտ.
-C
CH >
>
- CH
CH2
Դա կապված է ածխածնի
ատոմների ԷԲ տարբերության
հետ.
Լավ է լուսաբանվում է –I էֆեկտի
ազդեցությունը
հալոգենտեղակալված
կարբոնաթթուներում:
O
CH 2
Ha l
C
O
H
Որքան մեծ է ԷԲ այնքան ուժեղ է
թթուն
ԹԹու
К 10-5
← COOH
1,75
FCH2 ← COOH
260
ClCH2 ← COOH
155
BrCH2 ← COOH
138
ICH2 ← COOH
75
CH3
–I էֆեկտը մեծանում է.
FCH2 ← COOH
260
F2CH ← COOH
5700
← COOH
58800
F3C
Տեղակալիչը, որն ունի –I էֆեկտ
կարբօքսիլային խմբից հեռանալիս
թուլանում է ազդեցությունը:
CH3 - CH2 - CH2 - COOH
1,5
CH3 - CH2 - CH - COOH
139
Cl
CH3 - CH - CH2 - COOH
8,9
Cl
CH2 - CH2 - CH2 - COOH
Cl
3
Մեզոմեր էֆեկտ
Տեղակալիչների ազդեցության
փոխանցումը զուգորդված
համակարգի π-կապերի
շղթայում, որն ուղեկցվում է
էլեկտրոնային խտության
վերաբաշխումով ` անվանվում է
մեզոմեր էֆեկտ: ( М)
Մեզոմեր էֆեկտը առկա է այն
տեղակալիչների ազդեցությամբ
որոնք հանդիսանում են
զուգորդման մասնակիցը:
Որպեսզի տեղակալիչը մասնակցի
զուգորդմանը, այն պետք է ունենա
կամ կրկնակի կապ, (π,πզուգորդում) կամ հետերոատոմ
չընդհանրացված էլեկտրոնային
զույգով(р,π-զուգորդում):
Մեզոմեր էֆեկտը փոխանցվում է
զուգորդված շղթայում առանղ
մարելու:
Различают +М эффект – им обладают
электронодонорные
атомы
или
атомные группы, которые могут
вступать в сопряжение с частичной
или полной отдачей неподеленной
пары
электронов
или
целого
отрицательного заряда в общую
сопряженную систему.
+М: –ОН; –Hal; –NH2; –SH; –OR; –SR
Отрицательным (-М эффектом)
обладают
электроноакцепторные
атомы или атомные группы,
способные оттягивать электронную
плотность на себя, включаясь
таким
образом
в
единую
сопряженную систему.
–М: –NO2; –СOOH; –SO3H; –COH;
=С=О
(обязательно наличие
кратной связи).
Мезомерный эффект
характерен как для
соединений с открытой
цепью сопряжения, так и
для ароматических
систем
Мезомерный эффект
графически изображается
изогнутыми стрелками,
начало которых показывает,
какие р- или π-электроны
смещаются, а конец – связь
или атом, к которым они
смещаются
Ինդուկտիվ և մեզոմեր էֆեկտները
միշտ չէ, որ համընկնում են ըստ
ուղղության
Во втором случае два
эффекта гасят друг друга в
стационарном состоянии, но
в реагирующей молекуле
мезомерный эффект всегда
больше индуктивного
эффекта
OH
С
О
OH
Ֆենոլ
-ОН: -I; +M +M>> -I
p, π- զուգորդում
Բենզոյական թթու
-СООН: -I; -M
π , π- զուգորդում
O
C
OH
Պ ամինոբենզոյական
թթու
- СООН: -I: -M
- NH2 :-I; +M +M>>-I
NH2
Շնորհակալություն
ուշադիր լսելու համար!