Transcript 형광체_박인용

형광체(Phosphor)
한밭대학교
신소재공학과
박 인 용
Phosphor
1
목차
1. 형광체 종류 및 특성
2. Light Emitting Diode
Phosphor
2
1. 형광체의 종류 및 특성
1.1 형광체 (Phosphors)란?
1.2 발광 과정과 형광체의 구조
1.3 형광체의 Size 효과
1.4 형광체 분말의 합성법
1.5 형광체 분말의 용도
Phosphor
3
1.1 형광체 (Phosphors)란?
Energy Converter : 여러 가지 에너지를 가시광선으로 바꾸어 주는
무기 또는 유기 화합물
Luminescence
Visible light
Electron beam
UV light
X-ray
Phosphor
Phosphor
Host Lattice
Activators
Sensitizer
4
에너지원에 따른 형광체의 분류
① Photoluminescence (광 발광) : electromagnetic (often UV) radiation
Florescent Lamp, PDP
② Cathodoluminescence (음극선발광) : energetic electrons
CRT, FED
③ Electroluminescence (전계발광) : electric field
ELD
④ Chemiluminescence : chemical reaction
⑤ Triboluminescence : mechanical energy
Phosphor
5
1.2 발광 과정과 형광체의 구조
Excitation (여기)
발광
H
S
A
에너지 전이 : relaxation (완화)
A : Activator (luminescence center)
H : Host (holding the activator ions)
S : Sensitizer (increasing the luminescent efficiency)
Phosphor
6
Step 1 : Absorption
Step 1
Step 4
여기원으로부터 에너지의 흡수
Activator
Step 2
Step 2 : Excitation
Host Lattice
활성제 중심 내에서 에너지 준위의
Step 3
여기
Energy
Step 3 : Relaxation
Relaxation
process
s
Excitaion
r
여기 상태의 완화
Step 4 : Emission
Emission
기저상태로의 천이에 기인한 광
방출
r0
Ground state
Effective radius (r)
Phosphor
7
형광체의 구조
① Activator (활성제, luminescence center) :
- 실제로 빛을 내는 이온.
- 기저준위와 여기준위 사이의 전이에 의해 에너지를 흡수 또는
방출.
- 방출 에너지의 형태는 전자기파의 방출(radiation transition)과
열 방출 (non-radiative transition)
② Host (모체, holding the activator ions) :
- activator 이온을 잡아주는 역할.
- Host의 영향 매우 큼. ☞ 효율이 높은 형광체 개발은 host에
의한 에너지 흡수와 흡수된 에너지가 얼마나 효율적으로
activator로 이동(energy transfer)하느냐가 중요
Phosphor
8
③ Sensitizer (증감제, increasing the luminescent efficiency) :
- 자체는 빛을 흡수, 방출하지 않으나, activator의 광효율을
증가시키는 역할.
(예) 모체의 결정성 증가, 모체의 전도성 향상으로 activator
로의 energy transfer 효율 증가, activator의 doping 효율
증가 등의 연구가 진행 중.
※ Luminescence killer :
- 주로 이차상이나 전이금속과 같은 불순물을 지칭.
- Host 또는 activator가 흡수한 에너지가 전이되는 사이에
luminescence killer에 의해 그 에너지가 흡수되어 phonon
(음파)의 형태로 방출.
Phosphor
9
색좌표
• CIE 1931 Chromaticity
Diagram
자연의 모든 색은 편자 안
의 점들로 표현된다.
색도표 상에 밝기는 표
시되지 않는다.
x =
y =
Phosphor
X
X + Y + Z
Y
X + Y + Z
10
• CIE 1976 Chromaticity Diagram
4x
u' =
- 2x + 12y + 3
9y
v' =
- 2x + 12y + 3
Phosphor
11
1.3 형광체의 Size 효과
Semiconductor : Exciton radius
Exciton :
• 외부 에너지에 의하여 형성된 e-과 h+ 쌍을 이루고 있는 상태
• Semiconductor의 경우 exciton의 지름에 의존하여
quantum size effect를 나타냄
• 보통 1∼10nm 범위를 가짐
Semiconductor의 quantum size effect를 형성하기
위해서는 1∼10nm 크기를 가진 nanoparticle이 필요
Quantum Size
Effect of
Semiconductor
Ex) CdSe
Phosphor
12
Ionic Crystal
• Size 감소 : 정전기적 에너지 감소
용해도 증가
평균 결합 길이 증가
• Insulator particles
quantum size effect를 나타내기 보다는 surface chemistry에
변화를 줌
Optical Property Change
Bulk phosphors
by the chemical composition
Quantum dot phosphors
by changing the particle size
by the chemical composition
Phosphor
13
Variation of Luminescence Efficiency
ZnS nanophosphor
Surface-related non-radiative
recombination
Luminescence efficiency
100
10
NANO
Increase of activator
Decrease of efficiency
efficiency due to
due to surface
quantum confinement recombination
BULK
Bulk
efficiency
1
0.1
1
10
100
1000
Phosphor particle size (nm)
10000
B. R. Chakraborty et al, Nanotechnology, 16, 1006 (2005).
Phosphor
14
1.4 Synthesis of Phosphor Powders
■ Solid State Process
- Solid State Reaction
- Mechanochemical Process
■ Wet Chemistry
- Sol-Gel Process
- Hydrothemal Synthesis
- Solvothermal Synthesis
- Precipitation (Homogeneous, Coprecipitation)
■ Vaporization
- Combustion Synthesis
- Glycine Nitrate Process
Phosphor
15
1.5 형광체 분말의 용도
각종 디스플레이 소자용 형광체
CRT
Phosphor
Lamp
Phosphor
PDP
Phosphor
X-Ray
Phosphor
Phosphor
Blue
ZnS:Ag,Al
Green
ZnS:Cu,Al
Red
Y2O2S:Eu
Blue
(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl:Eu
Green
LaPO4:Ce,Tb
Red
Y2O3:Eu
White
Ca10(PO4)6FCl:Sb,Mn
Blue
BaMgAl10O17:Eu
Green
Zn2SiO4:Mn
Red
(Y,Gd)BO3:Eu
Blue
CaWO4
Green
Gd2O2S:Tb
UV
(Y,Sr)TaO4:Nb
(Cathode Ray Tube)
(Fluorescent Lamp)
(PDP)
(X-Ray Intensifying Screen)
16
형광체의 여기원
Phosphor
형광체 종류
여기원
응용분야
Photo-
UV (254 nm)
Fluorescent Lamp
luminescence
VUV (147 nm)
PDP
High Voltage e-Beam (25kV)
CRT
Cathodo-
Low Voltage e-Beam
luminescence
(100V이하)
VFD
(300-5000 V)
FED
Electro-
High Voltage AC Field
ELD
luminescence
Low Voltage DC
LED
17
PDP용 형광체의 특성
CIE색좌표
발광색
형광체
X
1/10
잔광
시간
기호
Red
(Y,Gd)BO3:Eu3+
Y2O3:Eu3+
0.64 0.35
0.65 0.35
1.8
1.0
9ms
3ms
D
E
Green
Zn2SiO4:Mn2+
BaAl12O19:Mn2+
0.24 0.71
0.18 0.73
1.0
1.1
14ms
17ms
B
C
BaMgAl14O23:Eu2+ 0.15 0.07
1.5
<1ms
A
Blue
Phosphor
Y
상대
방사
효율
18
d
b
a
a. (Y,Gd)BO 3:EU ( RED)
b. Zn 2SiO4:Mn ( GREEN)
c. BaAl 12O19:Mn (GREEN)
d. BaMgAl 14O23:Eu(BLUE)
c
147nm
RGB 형광체의 Quantum Efficiency
(a) (Y,Gd)BO3:Eu3+ (b) Zn2SiO4:Mn 2+
(c) BaAl12O19:Mn2+ (d) BaMgAl14O23 :Eu2+
Phosphor
19
PDP 용 형광체의 발광 스펙트럼
Phosphor
20
Nichia PDP Phosphor (http://www.nichia.com)
NP #
Composition
S.G.
Emission Peak
(nm)/Color
Band
Width (nm)
NP107
BaMgAl10O17:Eu
3.83
450 Blue
53
NP200
Zn2SiO4:Mn
4.13
528 Green
42
NP203
YBO3:Tb
4.66
543 Green
Line
NP205
BaAl12O19:Mn
3.76
515 Green
35
NP340
Y2O3:Eu
5.05
611 Red
Line
NP360
(Y,Gd)BO3:Eu
5.04
592 Red
Line
NP361
YBO3:Eu
4.66
592 Red
Line
S.G. : Specific Gravity
Phosphor
21
VFD용 형광체
[ 형광체의 조성에 따른 발광 개시전압 및 Peak 파장 ]
발광색
형광체의 조성
발광개시
전압
Vth [V]
Green
ZnO : Zn
3.5
505
Blue
Yellowish Green
Greenish Yellow
발광 PEAK
파장
[nm]
ZnS : Cl
+ In2O3
6.5
465
ZnS : Cu,Al
+ In2O3
6.0
530
(Zn0.50,Cd0.50)S : Ag,Al
+ In2O3
4.5
565
Yellowish Orange (Zn0.40,Cd0.60)S : Ag,Al
+ In2O3
4.5
605
Orange
(Zn0.30,Cd0.70)S : Ag,Al
+ In2O3
3.5
640
Reddish Orange
(Zn0.22,Cd0.78)S : Ag,Al
+ In2O3
3.5
665
■ In2O3 : 첨가제로써 도전성 물질.
Phosphor
22
VFD용 형광체 발광 특성
430
465
505 515 530 548 565 570
605
640
665
640
670
Peak Wavelength (lp)
Relative Intensity of Emission
100%
50
400
430
460
490
520
550
580
610
700
730
760
Wavelength (nm)
Phosphor
23
2. Light Emitting Diode
2.1 White LED 구현 방법
2.2 White LED용 형광체의 합성 및 특성
2.3 LED 봉지재
2.4 LED 시장 전망
Phosphor
24
LED의 발전 역사
Phosphor
25
LED 성능발전
Phosphor
26
미래형 LED
Phosphor
27
2.1 White LED 구현 방법
LED 재료
Energy Gap (eV)
6.0
5.0
AlN
GaN
GaN(cubic)
InN
InxGa1-xN 계 : ＞364 nm
Sapphire -UV∼Blue∼Green(525nm)
3.0
4.0
MgSe
ZnS
AlP
GaP
SiC
2.0
1.0
MgS
AlxGa1-xN 계 : ＜ 364 nm
4.0
3.0
Direct bandgap
Indirect bandgap
GaAs
5.0
Si
ZnSe
AlAs
InP
Ge
6.0
CdSe
Lattice Constant (Å)
Phosphor
28
백색 LED를 구현하기 위한 제작 방법
LED-based and LED-plus-phosphor–based approaches for white light
sources implemented as di-, tri-, and tetrachromatic sources.
E. F. Schubert and J. K. Kim, Science, 308, 1274-1278 (2005).
Phosphor
29
White LED 구현 방법
Color rendering index (연색지수) : 광원이 얼
마나 색채를 태양광 및 완전복사체 등과 같은
기준광에 가깝게 재현하는지를 평가하는 계수
R,G,B-LED
3개의 LED 사용
각각의 LED 제어 어려움
전류밀도에 따라 CRI 변화 : 태양광에 가까운 백색광을 얻기가 어렵다.
B-LED + Yellow Phosphor
상대적 낮은 발광 효율, 낮은 CRI.
UV-LED + R,G,B Phosphors
고전류 하에서 사용 가능
조명용 광원으로서 많은 장점 : 고품질 UV-LED 개발 경쟁 치열
높은 효율, 높은 CRI, 색온도 조절 가능
다른 전류밀도에서도 높은 색채 안정성
색감 우수 : 연구 가장 활발
단점 : 형광체 조합의 복잡성, 높은 효율의 적색 형광체 결여
Phosphor
30
Phosphor based white LEDs
Phosphor
31
B-LED + Yellow Phosphor
Phosphor
32
2.2 White LED용 형광체의 합성 및 특성
Table. Comparison of synthesis methods in terms of the particle sizes,
morphology control, required temperatures, cost and limitations.
From MSE R, 71, 1-34 (2010).
Phosphor
33
Table. Methods for preparation of YAG:Ce.
From MSE R, 71, 1-34 (2010).
Phosphor
34
EL spectra of the white LEDs using both InGaN-based blue-LEDs and (a) Y3Al5O12:Ce3+,
Pr3+ phosphors with varying the amount of Pr3+ and (b) yellow emitting (Y1-xTbx)
Y3Al5O12:Ce3+ phosphors with varying the amount of Tb3+. From J. Lumin. 126 (2007) 371.
Phosphor
35
Table. Spectroscopic and structural properties of Ce 3+-doped garnets. J.L.
Wu, G. Gundiah, and A.K. Cheetham, Chem. Phys. Lett. 441 (2007) 250.
Phosphor
36
SEM images of YAG:Ce prepared by (a) co-precipitation, (b) sol–gel, (c) combustion,
(d) solid-state synthesis. From Mater. Sci. Eng. B 106 (2004) 251.
Phosphor
37
Emission spectra of 4 mol% Ce-doped YAG prepared by (a) combustion, (b) sol–gel, (c)
co-precipitation, (d) solid-state synthesis [120]. From Mater. Sci. Eng. B 106 (2004) 251.
Phosphor
38
Table. Characteristic of some phosphors other than YAG:Ce for pcWLEDs excited by blue-LED chips (nitrides and oxynitrides are not
included). From Mater. Sci. Eng. B 106 (2004) 251.
pc-WLEDs : phosphor-converted
Phosphor
39
Table. Summary of some single-phased white-emitting phosphors applicable for
pc-WLEDs. From Mater. Sci. Eng. B 106 (2004) 251.
Phosphor
40
EL spectra of white LEDs using (a) 460 nm chip and (b) 405 nm chip and (c) a yellow
LED using 380 nm chip measured under a forward bias of 20 mA. From Appl. Phys. Lett.
90 (2007) 41906.
Phosphor
41
Normalized PL and PLE spectra of Sr3SiO5:Ce3+,Li+. From Appl. Phys. Lett. 90 (2007)
41906.
Phosphor
42
황색광 전환 세라믹 소재 특허 등록 현황
회사
특허
광전환 소재
Nichia
US 5 998 925 (Jul 29, 1996)
YAG:Ce
OSRAM
US 6 669 866 (Jul 23, 1999)
TAG:Ce
GE
US 6 429 583 (Nov 30, 1998)
Ba-orthosilicate
OSRAM
WO 02/11214 (Jul 28, 2000)
(Sr,Ba)-orthosilicate
Toyoda
Gosei/LWB/Tridonic
US 6 943 380 (Dec 28, 2000)
(Ca,Sr,Ba)-orthosilicate
US 6 809 347 (Dec 28, 2000)
(Ca,Sr,Ba)-orthosilicate
Phosphor Technology
WO 04/111156 (May 17, 2003)
(Ca,Sr,Ba)-orthosilicate
Intermatix Corp.
US 7 267 787 (Sep 11, 2007)
M-orthosilicate(:Eu, halide)
US 7 046 826 (May 16, 2006)
Sr3SiO5:Eu
KR 10 0670478 (Jan 10, 2007)
(Sr,Ba,Mg)-orthosilicate
KRICT
출처: 백색 LED용 형광체 기술분석, Mar. 2008 디스플레이뱅크
Phosphor
43
2.3 LED 봉지재(Encapsulant)
LED 봉지재의 개발 필요성
1993년 청색 다이오드가 등장 이
후 LED 용도 대폭 확대
LED 패키지 구성 요소
칩, 접착제, 봉지재, 형광체 및
방열 부속품 등
⇒ 장식용 전등, 신호기, 실외 디스
플레이, 표시판, 그리고 최근에는
액정 TV의 백라이트, 조명 및 자동
차 헤드램프 등
LED의 용도 확대 및 형상이 변화함
에 따라 봉지재 연구도 필요
“LED 봉지재의 최근 개발 동향”, 월간 표면실장기술 2011. 08, pp. 17-21.
Phosphor
44
LED 봉지재의 요구 특성
1) 주변 재료와 밀착성이 우수할 것
2) 광선 투과율이 높을 것
3) 내열·내광 황변성이 우수할 것
4) 굴절률이 클 것
5) 수증기와 산소, 유황성 가스 투과성이 작을 것
6) 표면 경도가 크며 터크(주름)가 없을 것
7) 경화 수축이 적을 것
8) 열 충격에 의한 크랙과 박리가 발생하지 않을 것
9) 흡습 후의 땜납 리플로우에 내성이 있을 것
10) 절연성이 있을 것
11) 포트라이프(가용 시간)가 길고, 적절한 점도로 작업성이 좋을 것
12) 칙소트로피성을 가지며 형광체 침강을 발생시키지 않을 것
월간 표면실장기술 2011. 08, pp. 17-21.
Phosphor
45
핵심 봉지재 기술
단파장 LED용 봉지재는 고출력이고 열이 많이 발생하기 때문에
고 신뢰성의 봉지재가 필요하다.
• 고분자 중합 및 재료 블랜드 기술
• 광투과율 개선 및 내열 특성 향상 기술
• 팽창률/흡수율 최적화 기술
• 분자 구조 제어 기술
• 고열전달 접착 기술 등
신무환, “고출력 LED 패키징 기술의 현황”, 물리학과 첨단기술, 2008년 11월, 17-21.
Phosphor
46
LED 봉지재에 필요한 기능
- LED 디바이스에서 발광소자를 외적 열화 요인(빛, 열, 수분, 가스,
먼지 등)으로부터 보호
- LED의 수명 연장을 지원하는 부재 중 하나
이러한 기능은 LED의 소비전력, 발광 효율, 발광색, 사용 환경, 제조
환경, 디바이스 구조, 기타 요인에 의해 좌우된다.
실내용, 실외용, 조명용으로 적용했을 경우의 LED 열화 요인
용도
자외선
열
환경 가스
실내
○
○
△
실외
◎
△
◎
조명
◎
◎
○
차량 탑재
◎
○
◎
◎ : 특히 중요한 인자, ○ : 중요한 인자, △ : 고려해야 하는 인자
Phosphor
월간 표면실장기술 2011. 08, pp. 17-21.
47
LED 봉지재의 변천
1. Epoxy Resin
a. Bisphenol계 에폭시 수지
- 기계 강도와 배리어(불투과) 특성이 우수 : 초기에 주로 사용
- 분자 내에 자외선을 흡수하는 벤젠환 골격 : LED의 빛이나 실외
사용 시의 햇빛 등에 의해 열화 촉진
비스페놀계 에폭시 수지
Phosphor
월간 표면실장기술 2011. 08, pp. 17-21.
48
b. 지환식 에폭시 수지
분자 내 불포화 결합이 없는 지환식 에폭시 수지 사용
- 빛이나 열에 의해 황변되지 않고
- 경화 후의 글라스 전이 온도가 높으며
- 수증기 배리어성이 우수
지환식 에폭시 수지 (괄호 안은 다이셀화학공업의 상품명)
월간 표면실장기술 2011. 08, pp. 17-21.
Phosphor
49
2. Silicone Resin
LCD 백라이트용 LED 개발 : 냉음극관에 필적하는 휘도 필요
⇒ LED로의 통전량이 증가, LED 봉지재로의 내열 요구 증가
에폭시보다 내열 황변성이 높은 ‘실리콘 수지’ 봉지재
- 150℃ 부근까지의 내열 황변성
- 청색이나 자외선에 내구성이 강하고 습기에도 강하다
- 현재 LCD BLU나 조명의 LED 봉지재의 주류
월간 표면실장기술 2011. 08, pp. 17-21.
Phosphor
50
청색 LED, UV-LED : 빛과 열에 대한 내황변성이 우수한 봉지재 필요
내열성
Lead-free 도입으로 260℃까지 온도 상승
⇒ epoxy 분해 한계 온도 300℃ 육박
기존 리플로우 온도 150∼180℃ : epoxy resin도 가능
내 UV성
epoxy resin : 300nm 이하의 빛 통과 어렵다
silicone resin : 250nm까지 문제 없다
황변화 : 청색과 보색 관계의 황색으로 변색
⇒ 청색 빛의 효율 저하로 LED 휘도 저하 원인
Semiconductor FPD Monthly 201004
Phosphor
51
2.4 LED 시장 전망
세계 각국의 LED 조명 지원 현황
중국
조명의 30%를 LED로 대체해 연간 580억KWh 절약하는
LED 프로젝트 추진!
호주
2010~2012년까지 백열전구 판매 중지법안 추진!
유럽 2012년 8월부터 LED로 차량용 낮라이트 의무화!
미국 2020년까지 조명의 50%를 LED로 보급!
한국 2012년까지 LED 조명 비중을 30%로 향상!
Phosphor
52
Evolution of luminous efficacy performance of white light sources. Commercially
available high-power LED performance is indicated by the points along the solid
blue curve. From J. Display Technol. 3 (2007) 160.
Phosphor
53
LED 원가 분석 및 핵심부재 산업 동향
그림. LED Package의 주요 부재
그림. 3528 SMD 패키지의 원가 구조
http://www.displaybank.com/new2004/research/report_show.php?id=592
Phosphor
54
조명용 LED 시장 전망 및 한국 LED 조명 산업 분석
Phosphor
55
국내 LED시장 규모 전망
▶LED 산업 매년 평균 45% 고성장 예상
-2013년 정부 13조 투자
▶ LED 시장전망
- LED성장성  2008 ~ 2011년 사이 성장 Peak
Phosphor
56
전세계 LED LCD TV 시장 규모 전망
출처: ‘LED LCD TV 업체별 로드맵 및 시장전망’ 2009년12월, 디스플레이뱅크
Phosphor
57
신규 성장산업(지속성장)
▶CCFL대비 LED특성
CCFL
LED
환경적 측면
수은(Hg)사용
친환경(유해물질 無)
수명(hrs)
30,000
100,000
소비전력(40''기준)
170W
100W
색체재현
최고 90%
100%이상 가능
▶BLU용 LED 시장전망 (LED단품기준)
2007
2008
2009
2010
3,194
6,735
12,760
22,605
(Strategies Unlimited 2006, 단위 : 억원)
Phosphor
58
2009년 LED LCD TV 브랜드별 판매지역 현황
http://www.displaybank.com/new2004/research/report_show.php?id=494
Phosphor
59
글로벌 LED 산업 지원 전망
▶LED 가로등
Phosphor
▶홍콩 최대 규모의 LED 옥외 광고
60
농가보급형 LED 광처리장치
LED<발광소자>조명 받고 인삼이 '무럭무럭'
조선일보 사회, IT/과학 2009.01.22 (목) 오전 3:26
Phosphor
61
Thank you!
Phosphor
62