Transcript Agro-ressources et photorégulation Vers la synthèse de nouveaux chromophores

COLLOQUE FEDERATION GAY LUSSAC
Chimie pour un développement durable : procédés, énergie et environnement
22-24 novembre 2011
Agro-ressources et photorégulation
Vers la synthèse de nouveaux chromophores
intégrant le concept de développement durable
Drillaud Nicolas, Banaszak - Léonard Estelle, Pezron Isabelle, Len Christophe
Transformations Intégrées de la Matière Renouvelable EA 4297 UTC-ESCOM, Compiègne, France
[email protected]
Plan
Introduction à la chimie verte
et à la synthèse organique en milieu micellaire
Synthèse d’un tensioactif photorégulable
Analyses physico-chimiques
Synthèse organique en milieu micellaire
Conclusion et perspectives
2
Introduction à la chimie verte et à la synthèse organique en milieu micellaire
Prévention
3
Economie
d’atome
Utilisation de
catalyseur
Economie
d’énergie
synthèse nonpolluante
Matière
renouvelable
Dégradation
en produits
non nocifs
Minimiser les
risques
d’accidents
Minimum
d’étape
réactionnel
Formation de
produits nontoxique
P. T. Anastas, J. B. Zimmerman, Environ. Sci. Technol., 2003, 37, 94A–101A
Analyse
sécurité en
temps réelle
Utiliser le moins de
substances ou des
non-polluantes
Introduction à la chimie verte et à la synthèse organique en milieu micellaire
Prévention
4
Economie
d’atome
Utilisation de
catalyseur
Economie
d’énergie
synthèse nonpolluante
Matière
renouvelable
Dégradation
en produits
non nocifs
Minimiser les
risques
d’accidents
Minimum
d’étape
réactionnel
Formation de
produits nontoxique
P. T. Anastas, J. B. Zimmerman, Environ. Sci. Technol., 2003, 37, 94A–101A
Analyse
sécurité en
temps réelle
Utiliser le moins de
substances ou des
non-polluantes
Introduction à la chimie verte et à la synthèse organique en milieu micellaire
P. T. Anastas, J. B. Zimmerman, Environ. Sci. Technol., 2003, 37, 94A–101A
5
Introduction à la chimie verte et à la synthèse organique en milieu micellaire
Qu’est-ce qu’un tensioactif ?
Queue hydrophobe
Tête hydrophile
O
Les tensioactifs sont des
molécules amphiphiles
qui modifient la tension
superficielle entre deux
surfaces.
Na O
O
Br
S
N
O
Anionique : Sodium Dodecyl Sulfate (SDS)
HO
Cationique : CetylTrimethylAmmonium Bromide (CTAB)
O
O
O
O
Non-ionique : polyoxyéthylène-4-lauryl éther
N
OOC
Amphotère : bétaïne
6
Introduction à la chimie verte et à la synthèse organique en milieu micellaire
Organisation de tensioactifs (air – eau)
Air
Eau
Solubilisation des
tensioactifs dans
l’eau
Organisation des
tensioactifs à
l’interface
Formation de
micelles
(agrégats)
7
Introduction à la chimie verte et à la synthèse organique en milieu micellaire
Exemples de structures formées
en présence de tensioactifs
Micelle inverse
Vésicule
Cylindre
interconnecté
Bicouche lamellaire
M-P. Pileni, Nature Materials, 2003, 2, 145 - 150
Micelle
8
Introduction à la chimie verte et à la synthèse organique en milieu micellaire
Synthèse organique en milieu micellaire
Réduction
O
OH
H2O / A
NaBH4
87%
HN
O
HO
HO
O
O
OH
OCH3
A
C. Denis, B. Laignel, D. Plusquellec, J.-Y. Le Marouille, A.Botrel, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 53-56
9
Introduction à la chimie verte et à la synthèse organique en milieu micellaire
Synthèse organique en milieu micellaire
Couplage C-C
T. Dwars, E. Paetzold, G. Oehme, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 7174– 7199
10
Introduction à la chimie verte et à la synthèse organique en milieu micellaire
Avantages
•Respecte les principes de la chimie verte
•Grande majorité de synthèses organiques réalisable en milieu micellaire
Inconvénients
•Récupération des produits en fin de réaction
•Recyclage du tensioactif
Y. Orihara, A. Matsumura, Y. Saito, N. Ogawa,T. Saji, A. Yamaguchi, H. Sakai, M. Abe, Langmuir, 2001, 17, 6072-6076
F. Hamon, F. Djedaini-Pilard, F. Barbot, C. Len, Tetrahedron, 2009, 65, 10105-10123
11
Introduction à la chimie verte et à la synthèse organique en milieu micellaire
Avantages
•Respecte les principes de la chimie verte
•Grande majorité de synthèses organiques réalisable en milieu micellaire
Inconvénients
•Récupération des produits en fin de réaction
•Recyclage du tensioactif
Solution envisagée
N
N
 ~ 365 nm
N
N
trans
 ou
 ~ 254 nm
cis
Y. Orihara, A. Matsumura, Y. Saito, N. Ogawa,T. Saji, A. Yamaguchi, H. Sakai, M. Abe, Langmuir, 2001, 17, 6072-6076
F. Hamon, F. Djedaini-Pilard, F. Barbot, C. Len, Tetrahedron, 2009, 65, 10105-10123
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Introduction à la chimie verte et à la synthèse organique en milieu micellaire
Avantages
•Respecte les principes de la chimie verte
•Grande majorité de synthèses organiques réalisable en milieu micellaire
Inconvénients
•Récupération des produits en fin de réaction
•Recyclage du tensioactif
Solution envisagée
tensioactifs
Composés
organique
capture
libération
Y. Orihara, A. Matsumura, Y. Saito, N. Ogawa,T. Saji, A. Yamaguchi, H. Sakai, M. Abe, Langmuir, 2001, 17, 6072-6076
F. Hamon, F. Djedaini-Pilard, F. Barbot, C. Len, Tetrahedron, 2009, 65, 10105-10123
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Plan
Introduction à la chimie verte
et à la synthèse organique en milieu micellaire
Synthèse d’un tensioactif photorégulable
Analyses physico-chimiques
Synthèse organique en milieu micellaire
Conclusion et perspectives
14
Synthèse d’un tensioactif photorégulable
X
15
X = CH2OH, COOH
O
HO
HO
L = Espaceur (éther, amide, triazole)
L
OH
R = Chaîne alkyle (butyle, octyle...)
N
N
R
Tête hydrophile
issue des
agroressources
Azobenzène :
chromophore
Chaîne
hydrophobe
Synthèse d’un tensioactif photorégulable
16
A. Variation de l’espaceur
1. Liaison éther sur un dérivé du D-glucose
OH
OAc
OAc
Ac2O
O
HO
HO
OH
Pyridine
HBr, DCM
O
AcO
AcO
OAc
OH
OAc
OAc
HO-AZB, TBAB
NaOH, H2O, DCM
O
AcO
AcO
O
OAc
N
N
HO
HO-AZB :
N
N
H.P. Kleine, D. V. Weinberg, R. J. Kaufman, R. S. Sidhu, Carbohydr. Res., 1985, 333-337
O
AcO
AcO
OAc
Br
Synthèse d’un tensioactif photorégulable
17
A. Variation de l’espaceur
1. Liaison éther sur un dérivé du D-glucose
OH
OAc
OAc
Ac2O
O
HO
HO
OH
Pyridine
HBr, DCM
O
AcO
AcO
OAc
OH
OAc
OAc
HO-AZB, TBAB
NaOH, H2O, DCM
O
AcO
AcO
O
OAc
N
N
HO
HO-AZB :
N
N
H.P. Kleine, D. V. Weinberg, R. J. Kaufman, R. S. Sidhu, Carbohydr. Res., 1985, 333-337
O
AcO
AcO
OAc
Br
Synthèse d’un tensioactif photorégulable
18
A. Variation de l’espaceur
Utilisation d’un espaceur polaire pour réaliser les couplages anomériques
sans augmenter l’hydrophobie des molécules
OH
OH
O
HO
HO
O
H
N
N
N
OH
HO
HO
N
N
N
OH
N
O
Espaceur amide
N
Espaceur triazole
Synthèse d’un tensioactif photorégulable
19
A. Variation de l’espaceur
2. Liaison amide sur un dérivé du D-glucose
OAc
OAc
O
AcO
AcO
NaN3, ACN
OAc
Br
OAc
AcO
AcO
N3
OH
HO
HO
N
NH2
OAc
98%
N
NH
OH
HOOC-AZB :
EtOAc
N
O
O
HOOC
O
AcO
AcO
OAc
60 - 70%
1) EDCI , DMAP, DCM
HOOC-AZB
2) MeONa/MeOH
H2, Pd/C
O
10%
Rendement faible (10%)
Molécule peu soluble dans l’eau
N
M. Shiozaki, T. Mochizuki, H. Hanzawa, H. Haruyama, Carbohydr. Res., 1996, 288, 99-108
Synthèse d’un tensioactif photorégulable
20
A. Variation de l’espaceur
3. Espaceur triazole sur un dérivé du D-glucose
OH
OAc
1)
O
AcO
AcO
AZB
Toluène
N3 2) MeONa / MeOH
OAc
O
HO
HO
N
N
N
OH
N
N
29%
AZB :
N
N
Rendement moyen (29%)
Molécule peu soluble dans l’eau
A.El Moncef, E. M. El Hadrami, A. Ben-Tama, C. Ramírez de Arellano, E. Zaballos-Garcia, S. E. Stiriba, J. Mol.
Struct., 2009, 929, 6–9
Synthèse d’un tensioactif photorégulable
B. Modification de la partie glycone
1. Oxydation en analogue d’acide D-glucuronique (voie éléctrochimique)
OH
O
N
HO
HO
N
N
OH
N
N
TEMPO, e= 0,5V
tampon phosphate
HOOC
O
N
HO
HO
Oxydation électrochimique
N
N
OH
N
90%
N
T. Isogai, T. Saito, A. Isogai, Biomacromolecules, 2010, 11, 1593–1599
21
Synthèse d’un tensioactif photorégulable
22
B. Modification de la partie glycone
2. Oxydation en analogue d’acide D-glucuronique (voie chimique)
Na
OOC
OH
O
N
HO
HO
N
N
OH
N
N
HO
1) TEMPO, NaOCl, NaBr HO
NaHCO3 sat, NaCl sat,
EtOAc
2) NaH, THF
O
N
N
N
OH
N
N
51%
BABTGA
Tensioactif non-ionique
C.S. Rye, S.G. Withers, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 9756-9767
Tensioactif anionique
Plan
Introduction à la chimie verte
et à la synthèse organique en milieu micellaire
Synthèse d’un tensioactif photorégulable
Analyses physico-chimiques
Synthèse organique en milieu micellaire
Conclusion
23
Analyses physico-chimiques
24
Isomérisation du BABTGA à 365 nm
1.8
Avant irradiation à 365 nm
p - p*
1.6
p - p* Ph
1.4
Après irradiation à 365 nm
Absorbance
1.2
1
0.8
0.6
n - p*
0.4
0.2
0
220
270
320
370
420
470
520
570
Longueur d’onde (nm)
R
N
N
N
 ~ 365 nm
N
Na
OOC
R=
O
HO
HO
N
OH
R
N
N
Analyses physico-chimiques
25
Isomérisation du BABTGA à 254 nm
p - p*
1.8
1.6
p - p* Ph
1.4
Absorbance
Avant irradiation à 254 nm
Après irradiation à 254 nm
1.2
1
0.8
n - p*
0.6
0.4
0.2
0
220
270
320
370
420
470
520
570
Longueur d’onde (nm)
R
N
N
Na
OOC
 ~ 254 nm
R
N
N
R=
O
HO
HO
N
N
OH
N
Analyses physico-chimiques
26
Mesure de la tension de surface
70
65
Tension de surface (mN.m-1)
60
55
50
45
40
35
30
25
3.10- 3 M
Expérience de la lame de Wilhelmy
0.00001
0.0001
0.001
20
0.01
0.1
1
Concentration (mol.L-1)
Mise en évidence des propriétés tensioactives
du BABTGA
photomontage tiré de la vidéo démontrative Krüss
schéma tiré de la thèse de Doctorat de Bruno JEAN, Université de Paris 6, 2000,
Plan
Introduction à la chimie verte
et à la synthèse organique en milieu micellaire
Synthèse d’un tensioactif photorégulable
Analyses physico-chimiques
Synthèse organique en milieu « micellaire »
Conclusion et perspectives
27
Synthèse organique en milieu micellaire
28
Réaction de type Suzuki
O
O
B(OH)2
Pd(OAc)2, Na2CO3
H2O/X, rt, 4h
Br
BABTGA
SDS
Eau
Synthèse organique en milieu micellaire
29
Réaction de type Suzuki : 1er bilan
X
Rdt sans N2
(sous N2) (%)
66 (66)
SDS
95 (98)
BABTGA
94 (92)
•Les
rendements sont similaires
atmosphère d’azote ou non.
sous
•La
synthèse organique en milieu micellaire
(SDS ou BABTGA) améliore le rendement par
rapport à l’eau seule.
•Les Rendement sont équivalent entre SDS et
BABTGA.
Question :
Quel est l’apport du tensioactif BABTGA sur le SDS?
Intérieur de la lampe d’irradiation
Synthèse organique en milieu micellaire
En présence de SDS
30
vs
En présence de BABTGA
Extraction avec
un solvant
organique
Extraction avec un
minimum de
solvant organique
Diluée 10x
Irradiation
365 nm
V = 5 ml d’eau
V = 50 ml d’eau
Milieu difficilement recyclable
Nécessite un large volume de solvant organique
Coût peu élevé
V = 5 ml d’eau
V = 5 ml d’eau
Milieu facilement recyclable
Nécessite un faible volume de solvant organique
Coût de la synthèse élevé
Plan
Introduction à la chimie verte
et à la synthèse organique en milieu micellaire
Synthèse d’un tensio-actif photorégulable
Analyses physico-chimique
Synthèse organique en milieu micellaire
Conclusion et perspectives
31
Conclusion
Na
OOC
O
HO
HO
N
32
Une nouveau tensioactif photorégulable a été
synthétisé. Il peut jouer le rôle de micro-réacteur
chimique et ainsi permettre de réaliser des
réactions de synthèse en milieu aqueux, qui se
font habituellement dans des solvants organique.
N
N
OH
N
N
BABTGA
Capture des
composés non
hydrosolubles
air
Libération du
produit final non
hydrosoluble
H2O
Irradiation
photochimique
(désorganisation)
Réaction
organique
Azobenzène (E)
Azobenzène (Z)
Réorganisation
Conclusion
Remerciement au Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la
Recherche pour mon financement.
33
COLLOQUE FEDERATION GAY LUSSAC
Chimie pour un développement durable : procédés, énergie et environnement
22-24 novembre 2011
Agro-ressources et photorégulation
Vers la synthèse de nouveaux chromophores
intégrant le concept de développement durable
Drillaud Nicolas, Banaszak - Léonard Estelle, Pezron Isabelle, Len Christophe
Transformations Intégrées de la Matière Renouvelable EA 4297 UTC-ESCOM, Compiègne, France
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