Transcript FENOLI Struktura i nomenklatura

FENOLI
Struktura i nomenklatura
Fenoli (ili po IUPAC-u benzenoli) su jedinjenja
kod kojih je -OH grupa direktno vezana za
aromatično jezgro
Kod fenola postoji keto-enolna tautomerija, ali
keto-tautomer u ovom slučaju nije stabilnija
struktura, jer nema aromatični elektronski sistem
O
H
H
OH
OH
OH
OH
OH
Rasprostranjeni su u prirodi
Imaju izraženo fiziološko dejstvo, pa nalaze
primenu u medicini, zatim kao herbicidi, a
pojedini su važni industrijski materijali
Prema broju hidroksilnih grupa dele se na:
mono-, di- i polihidroksilne fenole
Nose ime po svom najjednostavnijem
predstavniku fenolu, C6H5OH
Prema IUPAC nomenklaturi, hidroksi derivati
benzena i ostalih aromatičnih karbocikličnih
sistema imenuju se tako da se imenu
ugljovodonika doda sufiks "-ol", "-diol", itd.
OH
OH
OH
OH
1-naftalenol
1,2,4-benzentriol
Neka trivijalna imena su zadržana
OH
OH
OH
1
1
2
3
1
OH
2
3
CH3
fenol
2
CH3
krezol
(m-položaj)
CH3
2,3-ksilenol
naftol (2-položaj)
OH
2
OH
OH
OH
OH
1
OH
fenantrol (2-položaj)
OH
pirokatehol
OH
OH
pirogalol
OH
hidrohinon
OH
OH
rezorcinol
OH
Cl
HO
OH
floroglucinol
o-hlorfenol
NH2
p-aminofenol
Dobijanje fenola
Iz halogenarena
Cl
NO2
NO2
1-hlor-2,4-dinitrobenzen
OH
NO2
o
Na2CO3, H2O, 100 C
+ NaCl
NO2
2,4-dinitrofenol
Hidroliza diazonijum soli
Ova reakcija teče polako na temperaturi od
0C, dok je na povišenoj temperaturi to glavna
reakcija diazonijum-soli
N N
HSO4-
OH
H2O
+ N2 + H2SO4
Iz aromatičnih sulfonskih kiselina ili njihovih
SO3-Na+
soli
O-Na+
o
+ 2 NaOH
natrijum-benzensulfonat
350 C
+ Na2SO3 + H2O
natrijum-fenoksid
Fizičke osobine
Čisti fenoli su bistre tečnosti ili čvrste supstance sa
niskom tačkom topljenja, ali prilično visokom tačkom
ključanja
Sam fenol je donekle rastvoran u vodi (9g u 100g
vode na 25C), uglavnom zbog vodoničnih veza koje
gradi sa vodom
Ukoliko nisu prisutne neke grupe koje uzrokuju
obojenost, sami fenoli su bezbojni. Međutim, lako se
oksidišu. Zato, ukoliko nisu pažljivo prečišćeni,
većina fenola je obojena crvenkastom bojom, koja
potiče od oksidovanih produkata
Tečni fenoli imaju više tačke ključanja od normalnih
alifatičnih homologa koji imaju istu molekulsku masu,
zbog vodonične veze među molekulima
Fizičke osobine (nastavak)
Izomeri nitro-fenola pokazuju zanimljive razlike u fizičkim
osobinama:
T.k., oC na 9,3 kPa
100
194
rasp.
o-nitro-fenol
m-nitrofenol
p-nitrofenol
Rastv. u vodi g/100g vode
0,2
1,35
1,69
Meta- i p-izomeri imaju visoke tačke ključanja zbog
intermolekulske vodonične veze:


O

 
O
 
O

O
H O
H O
N
N
O
N
H O
O

O
 
H
O
H
H
H
Fizičke osobine (nastavak)
Kod o-izomera dolazi do građenje intramolekulske
vodonične veze, zbog čega nema asocijacije među
molekulima, niti sa molekulima vode. Zato oni imaju
nižu tačku ključanja i malu rastvorljivost u vodi

O
N
O

O 
H
Hemijske osobine fenola
Reakcije hidroksilne grupe
Kiselost. Nastajanje soli
Dobijanje etara. Williamson-ova sinteza
Dobijanje estara
Supstitucija -OH grupe fenola halogenom
Reakcije aromatičnog prstena
Oksidacija
Sulfonovanje
Nitrovanje
Halogenovanje
Friedel-Crafts-ovo alkilovanje fenola
Friedel-Crafts-ova reakcija acilovanja fenola
Sinteza fenolnih kiselina. Kolbe-ova reakcija
Sinteza fenolnih aldehida. Reimer-Tiemann-ova reakcija
Reakcije hidroksilne grupe
Kiselost. Nastajanje soli
Fenoli su znatno jače kiseline od alkohola i vode,
zbog rezonancijom stabilizovane konjugovane baze
fenoksidnog anjona
O
OH
O
O
O
H+ +
fenoksidni jon
Zbog toga fenoli reaguju sa vodenim rastvorom
NaOH dajući u vodi rastvorljive soli
O
Dobijanje estara
Analogno alkoholima, fenoli se prevode u estre
pomoću kiselina, kiselinskih hlorida ili anhidrida
O
OH
O
O
+ X C
CH3
C
CH3
H2SO4
+
HX
Ovakvi estri pri zagrevanju podležu Fries-ovom
premeštanju, što se često koristi umesto direktnog
acilovanja za sintezu fenolnih ketona
O
OH
O C C2H5
C2H5COCl
AlCl3
OH
O
C C2H5
CS2
fenol
fenil-propionat
o-hidroksifenil-etil-keton
OH
+
p-hidroksifenil-etil-keton
C C2H5
O
Reakcije aromatičnog prstena
Oksidacija
Oksidacijom fenola vazduhom ili nekim drugim
oksidacionim sredstvima nastaje smesa
oksidacionih produkata. Jedan od oksidacionih
proizvoda fenola sa vazduhom jeste hinon
OH
O
+ O2
+
O
H2O
Sinteza fenolnih kiselina. Kolbe-ova
reakcija
Soli fenola u reakciji sa CO2 daju proizvod
supstitucije H-atoma iz aromatičnog prstena
karboksilnom grupom:
ONa
OH

O
+
C 
o
125 C, 4-7 bar
OH
COONa
H+
COOH


O
natrijum-salicilat
salicilna kiselina
U reakciji snažno aktivirani aromatični prsten
vrši nukleofilni napad na inače ne tako
reaktivan ugljenikov atom iz CO2
O
O
O
O
C O
C
H
OH
O
C
O
O
Kolbe-ova sinteza je ravnotežni proces, koji je
pod termodinamičkon kontrolom
Položaj ravnoteže pomeren je u pravcu
nastajanja slabije baze salicilatnog anjona, u
odnosu na jaču bazu  fenoksidni anjon.
Termodinamička kontrola je takođe odgovorna
i za dominantno dobijanje orto- u odnosu na
para-derivat.
salicilatni anjon (o-izomer) je slabija baza nego
p-hidroksibenzoat, jer je stabilizovan već
pomenutom intramolekulskom vodoničnom
vezom:
O
C
O
H
O
vodonična
veza
Reimer-Tiemann-ova reakcija
Dejstvom hloroforma na fenol u vodenom rastvoru
NaOH uvodi se, uglavnom u o-položaj prema OHgrupi, aldehidna grupa
Elektrofilni reagens u ovoj reakciji je dihlorkarben
:CCl2 koji se dobija dejstvom baze na hloroform:
H2O + :CCl3
CHCl3 + OH-
-
Cl + :CCl2
dihlorkarben
O
O
H
+ :CCl2
O
H
CCl2
O
CHCl2
H2O
OH
CHO
H+
CHO
POLIHIDROKSILNI FENOLI
Orto-, m- i p-dihidroksibenzeni poznati su kao
pirokatehin, rezorcin i hidrohinon
OH
OH
OH
OH
OH
pirokatehin
rezorcin
OH
hidrohinon
POLIHIDROKSILNI FENOLI
Najvažniji predstavnici trohidroksilnih fenola su:
pirogalol (1,2,3-trihidroksibenzen, vicinalni
trihidroksibenzen)
floroglucin (1,3,5-trihidroksibenzen, sim-trihidroksibenzen)
oksi-hidrohinon (1,3,4-trihidroksibenzen, unsimtrihidroksibenzen)
OH
OH
OH
OH
OH
pirogalol
HO
OH
floroglucin
OH
OH
oksi-hidrohinon