Transcript Document 7360562

Gaz de Van der Waals
Modèle
nRT
P
V
Modèle
nRT
P
V
réduction de P
Modèle
nRT
P
V
a
RT
 2
P
V
V
réduction de P
Modèle
nRT
P
V
a
RT
 2
P
V b V
réduction de P:
Modèle
nRT
P
V
a
RT
 2
P
V b V
réduction de P:
b
volume (molaire ) d’exclusion
Modèle
nRT
P
V
a
RT
 2
P
V b V
réduction de P:
a, b 
coefficients de
Van der Waals
Coefficients de Van der Waals
Gaz parfait vs. gaz de VdW
Gaz parfait vs. gaz de VdW
Gaz parfait vs. gaz de VdW
Gaz réel vs. gaz de VdW
équilibre de phases liq-vap.
Gaz réel vs. gaz de VdW
construction de Maxwell
équilibre de phases liq-vap.
Théorie (simple) des collisions
Collisions bimoléculaires
• Modèle de collisions de sphères dures:
– Molécules=sphères dures impénétrables
• Abstraction de la structure moléculaire
pour le calcul de la fréquence de collisions
• Ajout de critères (ad-hoc)
– Énergétique
– Structurale
pour le calcul de constantes de vitesse de
réactions bimoléculaires
Interactions moléculaires (rappel)
r--12 ou exp(-r)
r--6
Interactions moléculaires (rappel)
modèle de sphère dure
Fréquence de collisions
bimoléculaires
rB
rA
Fréquence de collisions
bimoléculaires
rB
rA
manqué
Fréquence de collisions
bimoléculaires
rB
rA
atteint
Fréquence de collisions
bimoléculaires
rB
rA
Section efficace
  d2
d  rA  rB
atteint
 AA   d A  4 rA
2
 BB   d B  4 rB
2
2
2
 AA( BB)
 rA( B ) 
4
Ex.:
H 2  C2 H 4  C2 H 6
0.27 nm 2
rH 2 
 0.146 nm
4
rC2 H 4
0.64 nm 2

 0.225 nm
4
   (rH  rC H )2  0.43 nm2
2
2
4
Fréquence de collisions
bimoléculaires
volume contenant molécules B (de vitesse v) pouvant atteindre
A par unité de temps dans une direction quelconque:
v
Fréquence de collisions
bimoléculaires
Nombre de molécules B(de vitesse v) pouvant atteindre A par
unité de temps dans une direction quelconque:
nB N 0
v  N 0 [ B]v
V
Fréquence de collisions
bimoléculaires
Nombre de molécules B(toute vitesse) pouvant atteindre A par
unité de temps dans une direction quelconque:
nB N 0
 v    N 0 [ B]  v  
V
Fréquence de collisions
bimoléculaires
Fréquence de collisions A+B:
Z AB  N0 [ A][ B]  v  
2
Fréquence de collisions
bimoléculaires
Fréquence de collisions A+B:
1/ 2
 8k BT 
2
Z AB  N 0 [ A] [ B] 
  d
 m 
2
Fréquence de collisions
bimoléculaires
Fréquence de collisions A+B:
1/ 2
 8k BT 
2
Z AB  N 0 [ A] [ B] 
  d
 m 
2
Masse (moléculaire) réduite
mA mB
m
m A  mB
Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
1/ 2
 8k BT 
2
Z AA  N 0 [ A] 
  d
 m 
2
2

mA mA
mA 
 m 


mA  mA 2 

1/ 2
 8k BT 
  d 2
Z AA  2 N 0 [ A] 
 mA 
2
2
Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
1/ 2
 8k BT 
  d 2
Z AA  2 N 0 [ A] 
 mA 




 
 v   AA
Nombre moyen de collisions subies par
2
2
1 A par sec.
Z AA
zA 
 2 N 0 [ A]  v   AA
N 0 [ A]
Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
1/ 2
 8k BT 
  d 2
Z AA  2 N 0 [ A] 
 mA 




 
 v   AA
Nombre moyen de collisions subies par
2
2
1 A par sec.
Z AA
zA 
 2 N 0 [ A]  v   AA
N 0 [ A]
LIBRE-PARCOURS MOYEN de A:
v

zA
Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
1/ 2
 8k BT 
  d 2
Z AA  2 N 0 [ A] 
 mA 




 
 v   AA
Nombre moyen de collisions subies par
2
2
1 A par sec.
Z AA
zA 
 2 N 0 [ A]  v   AA
N 0 [ A]
LIBRE-PARCOURS MOYEN de A:
v
v
1



zA
2 N 0 [ A]  v   AA 2 N 0 [ A]  AA
Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
v
RT


zA
2 N 0 P  AA
Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
v
RT


zA
2 N 0 P  AA
Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
v
RT


zA
2 N 0 P  AA
Exemple: pour N2 @ P=1 atm, T=298 K,  ~ 70 nm
Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
v
RT


zA
2 N 0 P  AA
Exemple: pour N2 @ P=1 atm, T=298 K,  ~ 70 nm
Ordres de grandeur typiques : <v>~350 m/s
zA~1 collisions/ ns=109 collisions/s
Fréquence de collisions
bimoléculaires
SI chaque collision conduit à une réaction A+B=>C
Nombre de molécules C produites par sec.=ZAB
Fréquence de collisions
bimoléculaires
SI chaque collision conduit à une réaction A+B=>C
Vitesse de réaction=nombre de MOLES de C produites par sec.
1/ 2
Z AB
 8k BT 
2
v rxn 
 N0 

d
[ A] [ B]  k max [ A] [ B]

N0
 m 
Fréquence de collisions
bimoléculaires
SI chaque collision conduit à une réaction A+B=>C
Vitesse de réaction:
1/ 2
Z AB
 8k BT 
2
v rxn 
 N0 

d
[ A] [ B]  k max [ A] [ B]

N0
m 



k max
(constante de vitesse limite)
Fréquence de collisions
bimoléculaires
1/ 2
Z AB
 8k BT 
2
v rxn 
 N0 

d
[ A] [ B]  k max [ A] [ B]

N0
 m 



k max
Exemple:
mA  2.016 uma
H 2  C2 H 4  C2 H 6
mB  28.05 uma
m
m A mB
 1.881 uma  3.15 10-27 kg
m A  mB
Fréquence de collisions
bimoléculaires
1/ 2
Z AB
 8k BT 
2
v rxn 
 N0 

d
[ A] [ B]  k max [ A] [ B]

N0
 m 



k max
H 2  C2 H 4  C2 H 6
Exemple:
mA  2.016 uma
mB  28.05 uma
1/ 2
 8k T 
 v   B 
 m 
 2.65 103 m/s
m
m A mB
 1.881 uma  3.15 10-27 kg
m A  mB
   (rH  rC H )2  0.43 nm2
2
2
4
Fréquence de collisions
bimoléculaires
1/ 2
Z AB
 8k BT 
2
v rxn 
 N0 

d
[ A] [ B]  k max [ A] [ B]

N0
 m 



k max
H 2  C2 H 4  C2 H 6
Exemple:
mA  2.016 uma
mB  28.05 uma
1/ 2
 8k T 
 v   B 
 m 
 2.65 103 m/s
m
m A mB
 1.881 uma  3.15 10-27 kg
m A  mB
   (rH  rC H )2  0.43 nm2
2
2
4
kmax  (6.022 1023 mol 1 )( 2.65 103 m/s)(0.43 10-18 m 2 )
 6.86 108 (mol / m3 ) 1.s 1  6.86 1011 (mol / l ) 1.s 1
Fréquence de collisions
bimoléculaires
En réalité chaque collision ne conduit pas toujours à une réaction
Vitesse de réaction:
vrxn  k [ A] [ B]
avec constante de vitesse
-
e
k (T )  k max (T )
E act
critère énergétique
Fréquence de collisions
bimoléculaires
En réalité chaque collision ne conduit pas toujours à une réaction
Vitesse de réaction:
vrxn  k [ A] [ B]
avec
k (T )  k max (T ) e
-
E
énergie d’activation
act
critère énergétique
Fréquence de collisions
bimoléculaires
En réalité chaque collision ne conduit pas toujours à une réaction
Vitesse de réaction:
vrxn  k [ A] [ B]
avec
k (T )  P k max (T ) e
facteur stérique
-
E
énergie d’activation
act
critère énergétique
Fréquence de collisions
bimoléculaires
Constante de vitesse d’une réaction bimoléculaire A+B=>C
Vitesse de réaction:
vrxn  k [ A] [ B]
avec
k (T )  P k max (T ) e

A(T)
ARRHÉNIUS
-
E
act
(facteur pré-exponentiel)
Exemple
H 2  C2 H 4  C2 H 6
kmax  6.86 1011 (mol / l ) 1.s 1
On a trouvé (expérimentalement):
A  1.24 106 (mol / l ) 1.s 1
P
A
kmax
1.24 106 (mol / l ) 1.s 1
6


1
.
8

10
6.86 1011 (mol / l ) 1.s 1
Exemples
E act
E act