Experimentalvortrag OC

Alginate

und Carrageenane Andrea Ost

Gliederung

1. Algen – eine kleine Einführung 2. Alginat – – – – Gewinnung Aufbau Eigenschaften Anwendung 3. Carrageenan 4. Schulrelevanz 2

1. Algen – eine kleine Einführung

Algen

• Definition: ein- bis vielzellige, im Wasser lebende, eukaryontische, pflanzenartige Lebewesen mit etwa 80000 Arten => unglaubliche Vielfalt!

• Einzeller Kieselalge • Mehrzeller Schraubenalge 3

1. Algen – eine kleine Einführung

Algen

• Vielzeller – ähnlicher Aufbau wie Landpflanzen (Wurzel, Spross, Blätter) • älteste Pflanzen unseres Planeten • betreiben Photosynthese – enorm wichtige Sauerstoffproduzenten!

• Verwendung: Nahrungsmittel und industriell Riesentang • „Wichtigster Rohstoff der Zukunft“ 4

1. Algen – eine kleine Einführung

Demo 1

Haptischer Vergleich

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1. Algen – eine kleine Einführung

Beobachtungen

• Landpflanze: - feste, starre Struktur - bricht bei Krafteinwirkung • Alge: - flexible Struktur - sehr biegsam - glibberig, schleimig => Was verursacht diesen Unterschied?

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2. Alginat

Festigkeit der Landpflanzen

• Gerüstsubstanz: Cellulose-Moleküle OH O OH HO OH O HO OH O O n => Ausbildung von Wasserstoff Brückenbindungen 7

2. Alginat Zusammenlagerung zu Strängen durch H-Brücken 8

2. Alginat

Flexibilität der Braunalgen

• Zellwände bestehen auch aus Cellulose • Aber: Einbettung in

Alginate

(gelöst oder in Gelform)

Was sind Alginate?

Kurzdefinition:

„Alginate sind Polysaccharid-Derivate, die als Strukturkomponenten in den Zellwänden von Braunalgen vorkommen.“

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2. Alginat - Gewinnung

Gewinnung

Ernte der Braunalgen Behandlung mit verd. HCl (aq) Fester Rückstand: Alginsäure Ausfällen mit konz. CaCl 2 – Lsg Fester Rückstand: Calciumalginat In Lösung: Natriumalginat Waschen mit verd. ethanol. HCl (aq) Behandlung mit verd. Na 2 Lsg CO 3 – Fester Rückstand: Wasserhaltige Alginsäure 10

2. Alginat - Aufbau

Aufbau

Bausteine der Alginate: H OOC OH O HO HO H H H H β-D-Mannuronat OH H OH OH H OOC O H OH H α-L-Guluronat OH H • Verknüpfung: β-1,4- bzw. α-1,4-glycosidisch • Monosaccharideinheiten pro Makromolekül: 100-3000 • Gegenionen: Alkali- und Erdalkalimetallkationen 11

2. Alginat - Aufbau

Was sind Uronate?

• Uronate sind Salze der Uronsäuren • Uronsäuren entstehen aus Oxidation der endständigen CH 2 OH-Gruppe von Aldosen (min. 4 C-Atome) O H O H O H HO HO H H H H OH OH CH 2 OH D-Mannose HO H HO H H H OH OH COOH D Mannuronsäure HO HO H H H H COO OH OH D-Mannuronat 12

2. Alginat - Aufbau

Struktur der Polysaccharidmoleküle

• 1,4 verknüpftes β-D-Mannuronat (MM-Block) O HO OOC OH O HO O OOC OH O O HO OOC OH O O • 1,4 verknüpftes α-L-Guluronat (GG-Block) OOC OH OOC OH O O O OH O OH O O OH O OH O O OH OOC OH OOC 13

2. Alginat - Aufbau

Polysaccharidmoleküle

• Alternierende Sequenzen (MG- und GM-Blöcke) O HO OOC OH O OH O OH O HO OOC O OOC OH O O 14

2. Alginat - Eigenschaften

Eigenschaften

• Stabilisieren Emulsionen und Suspensionen • Bilden Gele • Physiologisch unbedenklich => als

Lebensmittelzusatzstoffe

zugelassen E400 Alginsäure E401 Natriumalginat E402 Kaliumalginat E403 Ammoniumalginat E404 Calciumalginat E405 Propylenglykolalginat 15

2. Alginat - Eigenschaften

Versuch 1

Salatsoße

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2. Alginat - Eigenschaften

Salatsoße

• Emulsion (Öl in Wasser) • Suspension (Kräuter in Öl und Wasser)

Kräuter Öl

Entmischen Kräuter Öl Wasser

Wasser

17

2. Alginat - Eigenschaften

Stablisierende Wirkung des Alginats

1.

Alginat erhöht Viskosität der wässrigen Phase => Kinetischer Effekt 2.

Bildung von elektrisch geladenen Filmen an den Berührungsflächen • Alginat: kein typisches grenzflächenaktives Molekül • • • Polare Carboxylat-Gruppen Nicht völlig unpolarer Rest Trotzdem: Ausrichtung kommt zustande => Dispergierte Tropfen/Teilchen stoßen sich ab 18

2. Alginat - Eigenschaften Öl-Tröpfchen/ Feststoff-Partikel Alginat Molekül mit Polyanionencharakter 19

2. Alginat - Eigenschaften

Molekulare Küche

• Bedient sich des Alginats und seiner Eigenschaften

Ferran Adrià

• Spanischer Koch • Eigenes Restaurant „El Bulli“ • „Die magischen Gerichte sind jene, die die einen ekelhaft finden und die anderen fantastisch.“ (F. Adrià) „Ferran Adrià gilt als der innovativste, der kreativste, der verrückteste Koch auf Erden.“ (Die ZEIT) 20

2. Alginat - Eigenschaften

Versuch 2

Herstellung von Melonenkaviar

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2. Alginat - Eigenschaften

Herstellung von Kaviar

• Gelbildung beginnt sofort beim Eintauchen der Natriumalginat-Tropfen in die CaCl 2 – Lösung • Kurze Aushärtungszeit: nicht durchhärten lassen!

Natrium alginat Natriumalginat Lösung CaCl 2 – Lösung Calciumalginat Gel 22

2. Alginat - Eigenschaften

Gelbildung

• Verantwortlich sind Polyguluronat-Sequenzen • Durch Chelatisierung von Ca 2+ -Ionen Zusammenlagerung der GG Blöcke zweier Moleküle • Ca 2+ Ionen in entstandenen Hohlräumen von 10 Sauerstoffatomen koordinativ gebunden O OOC OH

O

H O

O

H

Ca 2+ O O

OH

O

C O O OOC OH

O

H O

O

H

Ca 2+ O O

OH

O

C O O 23

Gelbildung

Schematisch 2. Alginat - Eigenschaften Ca 2+ Ionen Natriumalginat - Sol

inkohärent

Calciumalginat - Gel

kohärent

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2. Alginat - Anwendungsgebiete Lebensmittel industrie Papierindustrie Textilindustrie

Alginate

Biotechnologie Wasser aufbereitung Kosmetik Pharmazie Medizin 25

2. Anwendungsgebiete

Demo 2

Restrukturierte Paprika

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2. Alginat - Anwendungsgebiete

Anwendungsgebiet Pharmazie

• Alginat zur Herstellung eines Medikaments gegen Sodbrennen Sodbrennen • Rückfluss von Magensaft in die Speiseröhre durch Fehlfunktion des Schließmuskels • Magensaft: pH 0,9 bis 1,5 – Greift Schleimhaut an – Brennende Schmerzen in der Speiseröhre – Entzündungen, Geschwüre, Blutungen – Vorstufe von Krebs durch Schleimhautveränderung 27

2. Anwendungsgebiete

Versuch 3

Alginatmedikament gegen Sodbrennen

28

2. Alginat - Anwendungsgebiete

Reaktionsgleichung

(exemplarisch für MM-Blöcke) O HO OOC OH O HO O OH O OOC Poly β-D-Mannuronat O + 2n H 3 O + (aq) n

H

OOC O HO OH O HO O OH O

H

OOC Poly β-D-Mannuronsäure O + 2n H 2 O n 29

2. Alginat - Anwendungsgebiete

Reaktionsgleichung

HCO 3 (aq) + H 3 O + (aq) CO 3 2 (aq) + 2 H 3 O + (aq) CO 2 (g) ↑ 2 O CO 2 (g) ↑ 2 O • Entstandenes CO 2 wird im Gel mit eingeschlossen und verschafft Auftrieb!

30

2. Alginat - Anwendungsgebiete

Vorteile

Wirksamer Schutz vor Reflux (mech. Barriere) Keine Nebenwirkungen

Nachteile

Kein optimaler Schutz in der Nacht Einnahme nach dem Essen Schnelle Wirkung Langanhaltender Schutz Alginatmedikament „verschließt“ Mageneingang 31

2. Alginat

Anwendungsgebiet Medizin

Zahnmedizin nutzt Alginat für Zahnabdrücke • Dentalabdruckmasse auf Alginat- Basis seit 1942 auf dem Markt • Einfache Handhabung (Anrühren mit Wasser) • Kurze Wartezeit durch schnelle Gelbildung • Gesundheitlich unbedenklich • Keine Schleimhautreizung • Kostengünstig • Inhaltsstoffe: Alginat, CaSO 4 .

H 2 O, Na 4 P 2 O 7 , ZnO, Kieselgur 32

2. Anwendungsgebiete

Versuch 4

Dentalabdruck

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2. Alginat - Anwendungsgebiete

Reaktionsgleichungen

Verzögerung der Ca 2+ – Freisetzung durch den Retarder 2 Ca 2+ (aq) + P 2 O 7 4 (aq) Ca 2 P 2 O 7 (s) ↓ Kontrollierte Bildung des Calciumalginat – Gels 2 (GG) n 2n (aq) + 4n Na + (aq) + Ca 2+ (aq) [Ca(GG) 2 ] n 2n (s) + 4 n Na + (aq) pH- Modifikator ZnO O 2 (aq) + H 2 O P 2 O 7 4 (aq) + H 2 O 2 OH (aq) HP 2 O 7 3 (aq) + OH (aq) 34

2. Alginat - Anwendungsgebiete

Anwendungsgebiet Medizin

Wundauflagen aus Calciumalginat - Fasern • Herstellung: Einbringen von Na-Alginat durch feine Düsen in ein CaCl 2 -Bad, Verweben der Fasern • Zur Behandlung von nässenden/blutenden Wunden • Fasern nehmen Wundflüssigkeit auf und quellen • Austausch der Calcium- durch Natrium-Ionen • Durch Gemisch von Alginat-Sol und -Gel ideales Milieu für Heilung • Kein Verkleben mit der Wunde • Leichtes Entfernen 35

2. Alginat - Anwendungsgebiete

Wundauflagen aus Calciumalginat - Fasern

Hydrophile Ca Alginat-Fasern Gelbildung Quellvorgang 36

2. Anwendungsgebiete

Demo 3

Alginat – Wundauflage

37

2. Alginat - Anwendungsgebiete Nachweis des Alginats in der Wundauflage 1. Schritt O OOC

O

H O

O

H

Ca 2+

OH

O

OH O OOC O

O

H

Ca 2+

OH

O

OH O + n H 3 O + (aq)

O O

C O

O

H Calciumalginat - Gel

O O

C O O HOOC OH O OH OH O OH O HOOC O OH OH O OH O HOOC OH Alginsäure - Gel O HOOC O + n H 2 O + n Ca 2+ (aq) 38

2. Alginat - Anwendungsgebiete Nachweis des Alginats in der Wundauflage 2. Schritt O HOOC OH O OH OH O OH O HOOC O OH OH O OH O O HOOC OH Alginsäure - Gel O HOOC + n HCO 3 (aq) O OOC OH O OH O OH O OH O OOC OOC OH O OH O Alginat Lösung OH O O OH OOC + n CO 2 (g) ↑ + n H 2 O 39

2. Alginat - Anwendungsgebiete Nachweis des Alginats in der Wundauflage 3. Schritt O OOC OH O OH O OH O OH O OOC O OH OOC OH Alginat Lösung O OH O OH O OOC + n Ca 2+ (aq) O OOC

O

H O

O

H

Ca 2+

OH

O

OH O OOC O

O

H

Ca 2+

OH

O

OH O

O O

C O

O

H Calciumalginat - Gel

O O

C O 40

2. Alginat - Anwendungsgebiete

Anwendungsgebiet Biotechnologie

• Immobilisierung von Biokatalysatoren – Biokatalysatoren werden „[...] unter Erhalt ihrer Aktivität [...] mit chemischen und/oder physikalischen Methoden [...] in einem definierten Raumbereich so festgehalten [...], daß Mehrfachverwendung bzw. Dauereinsatz möglich wird [...]“ (Gomoll/Berger 1994, S. 449).

• Matrixeinschluss in Calciumalginat – Gel • Engmaschig genug, um Auswaschung zu verhindern • Diffusion von Substrat und Reaktionsprodukt nahezu unbehindert 41

2. Alginat - Anwendungsgebiete

Anwendungsgebiet Biotechnologie

Immobilisierung von Hefe-Zellen Alginat Lösung Calciumalginat - Gel 42

2. Anwendungsgebiete

Versuch 5

Schaumweinherstellung

43

2. Alginat - Anwendungsgebiete HOH 2 C HO HO O Saccharose OH O OH CH 2 OH O OH CH 2 OH + H 2 O [Invertase] HOH 2 C HO O + HO OH OH α-D-Glucopyranose (18%) HOH 2 C HO HO O OH OH + β-D-Glucopyranose (32%) CH 2 OH OH O + OH OH CH 2 OH β-D-Fructofuranose (16%) HO OH O OH OH CH 2 OH β-D-Fructopyranose (34%) 44

2. Alginat - Anwendungsgebiete HOH 2 C HO HO O OH α-D-Glucose OH Glykolyse 2 O O Pyruvat Decarboxy lase H O CH 3 Pyruvat CO 2 2 H H CH 3 OH NAD NADH + H Alkohol Dehydrogenase 2 H CH 3 O 45

2. Alginat - Anwendungsgebiete Gesamtgleichung: C 6 H 12 O 6 (aq) Hefe, 37 °C 2 C 2 H 5 OH (aq) + 2 CO 2 (g) ↑ Nachweis von Kohlendioxid: Ba 2+ (aq) + 2 OH (aq) + CO 2 (g) BaCO 3 (s) ↓ 2 O 46

2. Alginat - Anwendungsgebiete

Anwendungsbeispiele

• Flaschengärung – Abtrennung der Hefe nach Gärung aufwendig – Alginatperlen leicht abtrennbar, keine Trübung • Behandlung von Diabetes – Insulinproduzierende Inselzellen in Mikrokapseln – Immobilisation bietet Schutz vor Angriff durch körpereigene Immunzellen – Ende der täglichen Insulin-Injektionen (?) 47

3. Carrageenan

Carrageenan

• Polysaccharid – Derivat • Gewinnung aus Rotalgen • Eigenschaften: – Stabilisator – Gelbildner • Einsatzbereiche: – Lebensmittelindustrie (E 407) – Kosmetikindustrie – Pharmaindustrie Chondrus crispus Irish Moss 48

3. Carrageenan

Aufbau

• Alternierende Copolymere vom Typ (AB) n • Viele Carrageenan-Typen (hauptsächlich ι, κ, λ) Baustein A β-D Galactose Sulfat Baustein B α-D Galactose Derivat R CH 2 OH O HO R H 2 C O O HO R OH OH R = OH, OSO 3 OSO 3 O HO H 2 C HO OH OSO 3 49

3. Carrageenan

Versuch 6

Nachweis von Carrageenan in Lebensmitteln

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3. Carrageenan (k-Carr) n 2n (k-Carr) 2 = (aq) + 2n Farb türkis + (aq) OSO 3 CH 2 OH O O OH O H 2 C O O [k-Carr(Farb) 2 ] n (aq/s) blauviolett O Farb + = H 3 C CH 3 N S CH 3 N CH 3 OH H 3 C CH 3 N S CH 3 N CH 3 N N H 3 C CH 3 N S CH 3 N CH 3 H 3 C CH 3 N S CH 3 N CH 3 51 N N

4. Schulrelevanz

Hessischer Lehrplan G8

• 10 G Alkanole – alkoholische Gärung • GK 11.2

• LK 11.2

Kohlenstoffchemie II (Polysaccharide) Korrelation Struktur und Eigenschaft Kohlenstoffchemie II (Gerüststoffe, nachwachsende Rohstoffe) • LK 12.1

Katalysatoren/ Enzymkinetik • GK/LK 12.2 Grenzflächenaktive Stoffe, Nahrungsmittel, Umweltchemie 52