Transcript - 王 钧 （教授） 武汉理工大学

不饱和聚酯-聚氨酯树脂体系研究
王
钧 （教授）
武汉理工大学
2009-12-8
主要内容
一、研究目的
二、端羟基UPR的合成
三、PU-UP共固化
四、异氰酸酯结构对UP-PU体系性能的影响
五、 UP-PU体系复合材料的力学性能
一、研究目的
 国内风电发展状况：颁布《可再生能源法》、制定与实施《风力发电中长期发
展规划》，未来十几年里风能发电在我国有相当大的发展空间。
 叶片及其发展趋势：是风力发电机组的关键部件之一，目前大型风力发电机的
叶片基本上由复合材料制成，并朝着大型化、低成本、高性能、轻量化和多翼
型的方向发展。
 叶片的成型工艺：主要采用真空辅助树脂灌注成型（VARI,Vacuum Assisted
Resin Infusion）工艺制造，该工艺的特点：高性能、低成本。
其原理图示如下：
 VARI工艺对树脂基体有很高要求：
叶
片
专
用
树
脂
良好的工艺性能
低粘度、高浸润性、固化方便
优异的物理机械性能
高强度、高韧性、高粘接性
目前主要使用综合性能好的专用环氧树脂（EP）体系。
与专用环氧树脂，不饱和聚酯树脂（UPR）价格较低。
普通UPR固化产物存在的问题：
强度、模量相对较低、断裂延伸率较小、与玻璃纤维粘结性能较差。
 国内外科研工作者针存在的问题，对UPR进行了大量的改性研究：
1）改变主链结构增韧UPR（如在主链中引入柔性链段）
2）刚性粒子增韧UPR （如无机纳米粒子）
3）弹性体增韧UPR （如丁腈橡胶或聚氨酯橡胶）
4）互穿网络增韧增强UPR
聚氨酯(PU) ：高抗冲击强度、优异的粘接性能。利用UP与PU形成IPN是
UPR增韧增强的新途径，目前主要采用聚氨酯预聚体增韧改性普通UPR。
 研究目的
在对UPR进行增韧增强改性的同时，兼顾其良好的工艺性能（低
粘度、高浸润性），解决UPR低粘度、高性能的树脂制备技术。
 研究思路
通过UPR的分子结构设计与配方优化，合成端羟基低分子量UP来
降低树脂的粘度，赋予树脂良好的工艺性。
在此基础上选择液态异氰酸酯树脂作为改性剂，对低粘度端羟基
UPR进行原位聚合聚氨酯改性，形成部分交联的网络结构，获得优异
的力学性能，从而实现UPR低粘度与高性能的统一。
二、端羟基UPR的合成
1）合成原理
第一阶段反应：
O
O
C
n HO R1 OH + 2n R
O
O
O
O
HO C R C O R1 O C R C OH + (2n-2) H2O
n
C
O
第二阶段反应：
O
2 HO R2 OH
O
+
O
O
O
HO C R C O R1 O C R C OH
n
O
O
O
HO R2 O C R C O R1 O C R C O R2 OH + 2 H2O
n
2）配方设计
对低粘度端羟基UPR的合成配方进行了初步设计，如下表所示:
1
1
1,2-丙
二醇
2.16
2.25
一缩二乙
二醇
1.44
1.50
2
1
2.34
2
2
1
1
2.40
2.52
配方
顺酐
苯酐
A-1
A-2
A-3
2
2
A-4
A-5
苯乙烯
醇过量
35%*
35%*
20%*
25%*
1.56
35%*
30%*
1.60
1.68
35%*
35%*
33%*
40%*
顺丁烯二酸酐
邻苯二甲酸酐
熔融缩聚
端羧基UP
（190~210℃）
二元醇
封端二元醇
缩聚
端羟基UP
（190~210℃）
交联单体
稀释
端羟基UPR
3）端羟基UPR红外光谱分析
90
85
Transmittance(%)
80
75
70
65
60
55
50
45
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wavenumbers(cm )
3522cm-1处有一宽峰，对应羟基的伸缩振动峰，且在1050cm-1还有一较强吸
收峰，此为伯醇中C-O伸缩振动吸收峰，表明分子结构中含有伯羟基；
1724cm-1和1293cm-1处的强吸收峰，分别对应酯基中 C=O基的特征吸收峰和
C-O-C的非对称伸缩振动吸收峰，表明分子结构中存在酯基；
1600cm-1、1646cm-1处有较弱的吸收峰，为C=C双键的特征峰。
90
3.0
300
80
2.8
70
2.6
250
200
150
100
2.4
60
2.2
50
2.0
40
50
Flexural modulus(GPa)
350
Flexural strength(MPa)
Viscosity(mPa.s)
4）二元醇的摩尔过量分数对UPR粘度和性能的影响
1.8
20
25
30
35
40
Extra mole fraction of dihydric alcohol( %)
30
20
25
30
35
40
Molar percentage of extra alcohol(%)
 随二元醇过量分数的提高，UPR的粘度迅速下降。当过量分数控制在25~40%，
可制得一系列低粘度UPR，其粘度为196~65 mPa·s。
 随二元醇过量分数的增加，树脂浇铸体的弯曲强度下降，弯曲模量下降更快。
5）交联单体的用量对UPR粘度和性能的影响
300
80
Flexural strength (MPa)
Viscosity(mPas)
250
200
150
100
50
20
25
30
35
Styrene content(wt%)
40
75
70
65
60
55
20
25
30
35
Styrene content (wt%)
40
 随交联单体苯乙烯用量的增加，UPR的粘度迅速下降。
 随苯乙烯用量的增加，树脂浇铸体的弯曲强度呈现先增大后变小的变化
趋势。当苯乙烯含量为30%~35%时，弯曲强度较高。
6）端羟基UPR的基本性能
项目
性能
酸值（mgKOH/g）
1~3
羟值（mgKOH/g）
120~140
苯乙烯含量（wt%）
30~35
粘度（mPa·s）
110~140
水分含量（wt%）
0.08~0.1
三、 PU-UP共固化
在原位聚合聚氨酯改性UPR体系固化过程中，同时发生两类反应：
一类是端羟基UPR与二异氰酸酯进行的聚氨酯扩链反应，原位生成高分子量聚
氨酯线型聚合物。过量的二异氰酸酯则与聚氨酯大分子链段中的亚胺基（－NH－
）进行脲基甲酸酯（Allophanate）交联反应。
x HO UP OH + y OCN R NCO
O UP O C HN R NH C O UP O C NH R NH C O n
O
O
O
O
¾Û°±õ¥£¨ PU£©»ùÍÅ
O UP O C HN R NH C O UP O C NH R NH C O n + z OCN R NCO
O
O
O
O
O UP O C HN R NH C O UP O C N R NH C O n
O
O
O
O
O C
HN R NH C O
O
ëå»ù¼×Ëáõ¥（交联反应）»ùÍÅ
同时，在原位聚合聚氨酯线型聚合物中的UP大分子链段，可与组分中的
苯乙烯相继进行自由基共聚交联反应，结果形成一种高度交联的网状结构。
其示意结构如下：
N
O UP O
N
O UP O
O
N
C
HN R NH C O
(St)b
(St)a
O
O C HN R NH
O
N
O UP O
C
N
O
O UP O
N
随着反应进行，树脂粘度急剧增加，凝胶、直至全部固化。由于改性
UPR固化后形成了高度交联的网络结构，因而赋予它优异的物理机械性能。
四、异氰酸酯结构对UP-PU体系性能的影响
甲苯二异氰酸酯（TDI）
CH3
CH3
NCO
OCN
NCO
NCO
二苯基甲烷二异氰酸酯（液化MDI）
NCO
CH2
OCN
六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体
O
3 OCN
CH2
6
NCO
´ß »¯¼Á
ÈܼÁ
C
OCN
CH2
6N
N
CH2
O
C
C
O
N
CH2
6
NCO
6
NCO
1）扩链反应动力学研究
100
TDI 改性
120
100
Transmittance(%)
Transmittance(%)
80
60
40
20
0
4000
0min
10min
30min
60min
90min
120min
3500
1000
500
Transmittance(%)
0min
10min
30min
60min
90min
120min
40
0
4000
3500
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
80
60
0
4000
60
3000 2500 2000 1500
-1
Wavenumbers(cm )
1000
500
HDI三聚体改性
100
20
80
20
3000 2500 2000 1500
-1
Wavenumbers(cm )
120
40
液化MDI改性
0min
10min
30min
60min
90min
120min
3500
3000 2500 2000 1500
-1
Wavenumbers(cm )
1000
500
TDI改性
液化MDI改性
HDI三聚体改性
-NCO转化率（%）
扩链反应动力学方程的推导
谱带的吸光度与样品浓度的关系由beer 定律描述：
   bc
（式4-1）
选择-NCO基团吸收峰作为特征定量峰，将苯环的骨架振动峰作为内标峰，将内标峰
的吸光度与样品中-NCO基特征峰的吸光度相比 ：
APh  Phb[ Ph] 


ANCO  NCO b[ I ] [ I ]
（式4-2）
异氰酸酯与端羟基UPR扩链反应实际上是-NCO与-OH的逐步加成反应，通常认为-NCO
与-O H之间发生的氨酯化反应为动力学上的二级反应:
O
NCO + HO
氨酯化反应的速率常数为：
k
d [ NCO ]
 k[ NCO ][OH ]
dt
NH C O
（式4-3）
在-NCO与-OH起始浓度相等的情况下，可得到二级反应的动力学方程为：
联立（4-2）与（4-4）得：
1
1
 kt 
[I ]
[I0 ]
（式4-4）
APh



  kt 
ANCO [ I ]
[I0 ]
（式4-5）
二级反应动力学的验证
1.8
Equation
Adj. R-Square
y = a + b*x
Value
1.6
1.4
Intercept
B
Slope
Equation
y = a + b*x
0.12512
0.00594
1.47414E-6
0.97289
C
Intercept
C
Slope
Equation
y = a + b*x
Adj. R-Square
1.0
Standard Error
0.05429
0.06441
2.14562E-4
1.59728E-5
0.91321
Value
0.8
Standard Error
1.32311E-5
Value
1.2
APh/ANCO
B
Adj. R-Square
TDI
MDI
HDI trimer
0.94087
D
Intercept
D
Slope
Standard Error
0.32509
0.03454
6.2717E-5
8.5658E-6
0.6
0.4
0.2
0.0
0
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
t(s)
线性拟合表明，吸光度比值APh/ANCO与时间t呈现良好的线性关系，与理论
吻合，说明异氰酸酯与端羟基UPR之间的聚氨酯扩链反应为二级反应。
速率常数可通过直线的斜率和截距求得：
kTDI = 1.19×10-4 L·mol-1·s-1；
k液化MDI = 4.90×10-2 L·mol-1·s-1；
kHDI三聚体 = 1.74×10-4 L·mol-1·s-1。
两类反应进行的相对速率
100
120
液化MDI改性
80
Conversion(%)
Transmittance(%)
100
80
60
40
20
0
4000
0min
10min
30min
60min
90min
120min
60
40
20
0
3500
3000 2500 2000 1500
-1
Wavenumbers(cm )
-NCO基
-NCO
C=C
1000
500
0
20
40
60
80
100
120
tmin
C=C
-NCO与C=C吸收峰的强度逐渐减弱，说明扩链反应与交联反应同时进行。
从转化率随时间的变化可以发现：扩链反应的速度远快于交联反应的速度。
2）力学性能分析
TDI 改性
100
100
flexural strength
80
tensile strength
60
40
impact strength
20
0
0
2
4
6
8
10
液化MDI改性
80
Flexural strength (MPa)
Tensile strength (MPa)
Impact strength (KJ/m2)
Impact strength (kJ/m2)
Flexural strength (mPa)
Tensile strength (mPa)
120
12
60
20
0
14
flexural strength
tensile strength
impact strength
40
0
5
TDI content (wt%)
18
70
16
65
14
12
60
10
55
8
50
6
5
10
15
20
25
HDI trimer content (wt%)
30
4
HDI三聚体改性
b
70
60
Stress(MPa)
75
80
2
20
0
20
90
22
Impact strength(kJ/m )
Tensile strength(MPa)
HDI三聚体改性
80
45
15
MDI content (wt%)
24
85
10
50
a
40
30
20
10
0
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
Stain(mm)
2.4
2.8
HDI三聚体改性体系高强高韧原因
O
OCN
NCO
N
N
O
O
N
OCN
HDI三聚体结构式
在交联网络中，柔性链段提供柔顺性，
提高了改性UPR的韧性和断裂伸长率；
六元氮杂环和多官能团为体系提供了强
度、刚性和耐热性。
因此，改性后的UPR具有很高的强度、
刚度和韧性。
HDI三聚体改性UPR反应示意图
3）动态热机械性能分析
0.9
0.7
a
0.8
78.0C
101.0C
b
0.6
0.7
0.5
5%
7.5%
10%
0.4
0.5
tanD
tanD
0.6
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
0
20
40
60
80
100
Temperature(C)
120
0
140
20
40
60
80
100
Temperature/C
120
140
0.7
104.0C
c
0.6
10%
20%
30%
0.3
tanD
0.4
98.0C
d
0.4
5%
10%
15%
0.5
tanD
0.5
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
0
20
40
60
80
100
Temperature/C
120
140
-50
0
50
100
Temperature/C
150
（图a：端羟基UPR；图b：TDI改性；图c：MDI改性；图d：HDI改性）
固化物仅出现一个力学损耗峰，这说明改性UPR固化产物具有良好的相容性；
另外，异氰酸酯的加入可以较大幅度提高树脂的耐热性。
4）不同异氰酸酯改性端羟基UPR的力学性能与耐热性对比
力学性能对比
耐热性（Tg）对比
140
120
120
100
100
80
60
40
弯曲强度
（MPa）
拉伸强度
（MPa）
冲击强度
（kJ/m2）
20
0
改性前 TDI改性液化MDI改性
改性前
MDI改性 HDI三聚体改性
80
60
40
20
0
改性前
改性前
TDI改性 液化MDI改性
MDI改性 HDI三聚体改性
结果表明，HDI三聚体改性端羟基UPR体系具有最佳综合性能。
五、 UP-PU体系复合材料的力学性能
1）静态力学性能
GF增强树脂基复合材料弯曲性能比较
TDI
改性
液化MDI
改性
HDI三聚体
改性
VE
191UPR
331
480
382
425
375
389
15.4
16.4
19.4
15.8
18.5
12.3
纯UPR
弯曲强度
（MPa）
弯曲模量
（GPa）
GF增强树脂基复合材料拉伸性能比较
拉伸强度
（MPa）
拉伸模量
（GPa）
断裂伸长
率（%）
纯UPR
TDI
改性
液化MDI
改性
HDI三聚体
改性
VE
191UPR
328
365
352
398
325
250
16.4
17.9
18.4
16.6
17.8
7.85
2.09
2.66
2.37
3.01
1.98
2.95
2）动态疲劳性能
复合材料经过疲劳试验后的剩余模量（GPa）
树脂基体
0次
5万次
10万次
15万次
20万次
HDI三聚体改性UPR
15.9
15.6
15.5
15.2
14.8
TDI改性UPR
16.6
16.1
15.9
15.6
15.2
3201乙烯基树脂
18.5
17.2
17.1
17.0
16.8
191-UPR
12.3
11.7
11.1
10.8
10.3
18
HDI modify UPR
TDI modify UPR
3201-VE
191-UPR
16
Modulus loss rate(%)
14
12
10
8
6
4
2
0
0
5
10
15
Vibration times(10000)
20
HDI三聚体改性UPR复合材料，经20万次疲劳振动后，剩余模量的损失率仅
为7.14%，处于疲劳破坏范围之外，远低于普通UPR复合材料的16.4%。表明
异氰酸酯改性端羟基UPR体系复合材料具有很高的界面结合强度。
玻纤增强不同树脂基复合材料弯曲疲劳试样
（图a：普通191-UPR复合材料；图b：3201VE复合材料；
图c：HDI三聚体改性UPR复合材料；图d：TDI改性UPR复合材料）
3）结论
（1）原位聚合聚氨酯改性的UPR体系对玻璃纤维具有很高的填充比和
优良的浸润性。特别是HDI三聚体改性的UPR，用其制备复合材料的弯曲
强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为425MPa、398 MPa、3.01%，较普通
不饱和聚酯树脂（191-UPR）基复合材料大幅提高，也优于3201乙烯基酯
树脂基复合材料的性能；
（2）改性树脂对玻璃纤维具有优良的粘接性能，其复合材料具有很高
的界面结合强度。经20万次弯曲疲劳振动后， HDI三聚体改性的UPR复合
材料模量的损失率仅为7.14%，远低于191-UPR复合材料的16.4%。
1、树脂浇铸体性能
UP-PU树脂体系及其复合材料基本性能
测试项目
典型配方1
典型配方2
测试方法
粘度(25℃，mPa·s)
——
302
GB/T 7193.1-87
拉伸强度(MPa)
83.2
71.3
GB/T 2568-1995
拉伸模量(GPa)
4.31
2.75
GB/T 2568-1995
断裂伸长率(%)
5.20
7.69
GB/T 2568-1995
弯曲强度(MPa)
105
101
GB/T 2570-1995
弯曲模量(GPa)
2.98
2.32
GB/T 2570-1995
热变形温度(℃)
77.8
69.6
GB/T 1634-2004
冲击韧性(KJ/m2)
19.0
22.1
GB/T 2571-1995
测试项目
典型配方1
（手糊）
典型配方2
（真空）
测试方法
拉伸强度(MPa)
398
460
GB 1447-83
拉伸模量(GPa)
16.6
19.4
GB 1447-83
断裂伸长率(%)
3.01
2.45
GB 1447-83
弯曲强度(MPa)
425
417
GB 1449-83
弯曲模量(GPa)
15.8
17.3
GB 1449-83
2、玻璃钢板材性能