مقدمه در طبيعت ، روند انجام واكنش هاي شيميايي در جهت تشكيل پيوندهاي پايدار است ، و پيوندهاي ناپايدار در اثر واكنش هاي شيميايي.
Download ReportTranscript مقدمه در طبيعت ، روند انجام واكنش هاي شيميايي در جهت تشكيل پيوندهاي پايدار است ، و پيوندهاي ناپايدار در اثر واكنش هاي شيميايي.
مقدمه در طبيعت ،روند انجام واكنش هاي شيميايي در جهت تشكيل پيوندهاي پايدار است ،و پيوندهاي ناپايدار در اثر واكنش هاي شيميايي تغيير يافته و پيوندهاي جديدي را تشكيل مي دهند كه در شرايط واكنش پايدارتر باشند . در نوآرايي هاي مولكولي نيز روند انجام واكنش ها به سمت و سوي تشكيل پيوندها و يا به عبارتي گونه هاي پايدارتر است. نوآرايي در برخي از مسير هاي واكنش ها رخ مي دهد. برخي از نوآرايي هايي که اتم يا اتم هايي در آن ها حذف نمي شوند و فرمول بسته مولکول حفظ مي شود را مي توان همپارشدن (ايزومراسيون) ساختاري ( )Structureal isomerisationناميد؛ زيرا صرفا تغيير ساختار در مولکول اتفاق مي افتد. قطعه قطعه شدن ( )Fragmentationنيز واکنش ي است که در شرايط خاص با توجه به ويژگي هايي که در سابستريت وجود دارد اتفاق مي افتد که آشنايي با ماهيت اين گونه واکنش ها مي تواند شيميدان را در سنتز مواد آلي ياري رساند. تمرين عملی :1با جستجو در وبگاه های نمايه سازی مستندات علمی ( 20بيست) شيميدان ايرانی را که در زمينه ی نوآرايی در شيمی آلی بيشترين گزارشات علمی را دارند ،به ترتيب مرتب نماييد .همچنين ،محل کار هر يک از اين شيميدان ها را مشخص نماييد. تمرين عملی :2با جستجو در وبگاه های نمايه سازی مستندات علمی ده مقاله که در طی ده سال گذشته در زمينه ی نوآرايی در شيمی آلی به چاپ رسيده و بيشترين ارجاعات علمی را دارند و همچنين نويسندگان ،کشورها و دانشگاه هايشان را مشخص نمائيد .دليل ارجاعات بال به اين مقاله ها چيست؟ نوآرايي: نوآرايي هاي مولكولي از آن دسته واكنش هاي شناخته شده اي می باشند كه با عمل مهاجرت يک گروه همراهند .به اين ترتيب كه در اثر مهاجرت ،يك گروه (اتم يا مجموعه اي از اتم ها) با شكسته شدن پيوند هاي قبلي و تشكيل پيوندهاي جديد ،از يك موقعيت مولكول به موقعيت ديگر تغيير مكان مي دهد. نيروي پيش برنده ی در بيشتر نوآرايي ها ،تبديل گونه ی ناپايدار به گونه ی پايدارتر و رسيدن به سطح انرژي پايين تر مي باشد. براي انجام نوآرايي تشکيل يك گونه ی فعال ضروري است. گونه ی فعال مي تواند كاتيوني ،آنيوني ،راديكالي و يا يك حدواسط باشد .نوآرايي ها و قطعه قطعه شدن ها روش هاي دقيقي از بازآرايي اسکلت کربني را فراهم مي سازند که قابل پيشگويي مي باشند . نوآرايي به يك مركز داراي كمبود الكترون مهاجرت به مركز كربوكاتيوني: در ايننن نننوا نننوآرايي كربوكنناتيون يننك گونننه فعننال اسننت كننه داراي شننش الكتننرون بننوده و دچننار كمبننود الكتننرون منني باشنند .ايننن مرکننز کربوک نناتوني م نني توان نند در اث ننر واك نننش ه نناي گون نناگون مانن نند ح ننرل کاف ننت ،پيون نندهاي ك ننربن هت ننرو ات ننم ،حمل ننه الكت ننرون دوس ننت ب ننه پيوندهاي چندگانه و ...تشكيل گردد. كربوكاتيون ها توسط دو عامل رزونانس و فوق مزدوج شدن ( )Hyperconjogationپايدار مي شوند در كربوكاتيون ها يك اربيتال pخالي روي كربن وجود دارد و برهم كنش هايي كه موجب انتقال الكترون به اين اربيتال خالي شوند ،کربوکاتيون را پايدار مي كنند. هنگامي كه كربن داراي كمبود الكترون در جايي از مولكول قرار داشته باشد كه امكان پايدار کردن آن توسط دو عامل ذكر شده وجود نداشته باشد ،عمل نوآرايي صورت مي گيرد و يك گروه با جفت الكترون خود پيوند جديدي با كربن داراي اربيتال خالي تشكيل داده و كربوكاتيون روي كربني كه منشأ مهاجرت بوده است ،تشكيل مي گردد. اربيتال اتم پذيرنده و گروه مهاجر (دهنده) بايد هم سطح و در يک صفحه باشند. روند نوآرايي در كربوكاتيون ها در جهت تبديل كربوكاتيون نوا اول ) (1oبه نوا دوم ) (2oو يا تبديل كربوكاتيون نوا دوم به نوا سوم ) (3oاست .در اين نوآرايي ها حدود 16كيلو كالري بر مول معادل 67كيلو ژول بر مول انرژي آزاد مي شود كه به عنوان نيروي پيش برنده نوآرايي عمل مي كند. انجام واكنش هاي درون مولكولي سريع تر از واكنش هاي بين مولكولي است !؟ زيرا انجام واكنش نيازمند نزديك شدن مراكز واكنش دهنده (مراكز الکترون دوست و هسته دوست) به يکديگر مي باشد ،اين امر هنگامي كه اين مراكز روي يك مولكول باشند ،آسان تر انجام مي شود. انجام واكنش هاي نوآرايي نيز از اين قاعده كلي پيروي مي کند و سرعت نوآرايي هاي درون مولكولي بسيار بيشتر از نوآرايي هاي بين مولكولي است. C C M Migration C C M M = Migrating group CH3 CH2 H3C C CH3 - H2O CH3 H3C C CH2 OH2 CH3 Elimination Me [1, 2] Shift CH3 H3C C CH2 CH3 - H+ ClNucleophilic substitution HCl H H3C CH3 H3C CH3 H3C C CH2 OH CH3 CH3 H3C C CH2 Cl CH3 گروه هيدروكسيل الكل در حضور اسيد و با حذف آب كربوكاتيون تشكيل مي دهد .با نوآرايي کربوکاتيون نوع اول به نوع سوم ،ضمن به دست آوردن پايداري بيشتر ،علت ايجاد فراورده ها را نيز توجيه مي کند. محصول واكنش زير چيست؟ ? H+ Me Me Me H+ Me Me OH Rearangment Me - H+ Me Me Me - H2O Me Me Me OH Me براي پايدار شدن كربوكاتيون ،وجنود ينک شنكل فضنايي مناسنب نينز نيناز اسنت تنا امكنان بنرهم كننش بنين اربيتنال خنالي و الكترون هاي گروه دهنده (جفت هاي ناپيوندي يا پيوندهاي سير نشده) وجود داشته باشد. كربوكنناتيون نننوا سننوم را منني تننوان از پاينندارترين كربوكنناتيون هننا بننه شننمار آورد ،بننه طننور معمننول ،كربوكنناتيون نننوا سننوم تمايننل كمتننري ب نراي نننوآرايي دارد .ولنني در برخنني مننوارد كربوكنناتيون نننوا سننوم بننه علننت شننكل نامناسننب مولكننول و فش نار پش ن ي، چندان پايدار نيست و نوآرايي انجام مي دهد. OH2 H OH H2SO4 - H+ KHSO4 Me Me 170 °C Me OH Me H Me Me نكته: در واکنننش هنناي بننال ،سننير عننادي نننوآرايي انجننام شننده اسننت ،در حننالي کننه واکنننش اول يننک کربوکنناتيون نننوا سننوم بننه نننوا مشننابه خود (نوا )3تبديل شده است. در منواردي كنه امكنان مهناجرت چنند گنروه وجنود داشنته باشند ،از بنين آن هنا ،گرويني مهناجرت مني كنند كنه پاينداري بيشنتري ايجاد شود .ولي هنگامي كه مهاجرت گروه هاي مختلف پايداري يكساني ايجاد مي كند ،گوناگوني در فرآورده ها ديده مي شود. H - H+ a "Me" Shift OH2 )(3° a H - H+ b "Alkyl" Shift )(3° b )(2° - H2O H+ Heat OH روش ديگر براي تشكيل كربوكاتيون و انجام نوآرايي: هالو آلكان ها در حضور نيتنرات نقنره تشنكيل كربوكناتيون داده و در صنورت امکنان ننوآرايي انجنام مني دهنند (ينون نقنره بنه علنت تشكيل نمك هاي كم محلول با هالوژن ها ،موجب شكسته شدن پيوند كربن هالوژن و تشكيل كربوكاتيون مي گردد) OH Ag+ H2O I AgNO3 I مكانيسننم برخنني از واكنننش هنناي شننيميايي را تميننا منني تننوان از طريننج انجننام نننوآرايي و مهنناجرت هنناي نني در نني توجيننه کنرد .در ايننن واكننش هننا ابتنندا يننك گونننه فعننال (در اغلننب مننوارد گونننه اي بنا كمبننود الكتننرون در مركننز خنناص) تشننكيل شننده و سننجس مهنناجرت هنناي منطقي درون مولكولي مسير واكنش را ادامه مي دهند. CH3 H3C C CH CH2 CH3 CH3 HCl H3C C CH CH3 "Me" Shift CH3 H3C C CH CH3 CH3 (2°) (3°) CH3 CH3 CH3 Elimination CH3 CH3 - H+ Cl- Addition CH3 H3C C CH CH3 Cl CH3 ابت ن نندا گ ن ننروه هيدروكس ن ننيل در حض ن ننور اس ن ننيد ،گون ن ننه اي فع ن ننال را تولي ن نند م ن نني كننند كننه پننس از حننذف يننك مولكننول آب ي ننك كربوك نناتيون آليل نني را ب ننه وج ننود م نني آورد .هنگ ن ننامي ك ن ننه در تركي ن ننب چن ن نندين مركن ننز اس ن ننيدي و ب ن ننازي (ين ننا ب ن ننه عب ن ننارتي هس ن ن ننته دوس ن ن ننت و الکت ن ن ننرون دوس ن ن ننت) وجن ن ننود داشن ن ننته باشن ن نند ،از بن ن ننين آن هن ن ننا واکنش پذيرترين گروه هنا وارد واكننش مي شوند. در اي ن ن ننن مل ن ن ننال ،زوج الکت ن ن ننرون ه ن ن نناي گن ن ن ن ننروه هيدروكسن ن ن ن ننيل از پيونن ن ن ن نندهاي دوگان ننه فع ننال ت ننر ب ننوده و س ننريع ت ننر بن نا پروتن ننون درگين ننر شن ننده و بن ننه ين ننک گن ننروه تننرو شننونده تبننديل منني شننود و گون نه کربوکنناتيوني فعننال را تولينند منني کننند، گونننه ی فعننال كربوكنناتيوني منني تواننند بننا هننر كنندام از پيوننندهای دوگانننه وارد واك ن ن نننش ش ن ن ننده و ي ن ن ننك ن ن ن ننوآرايي درون مولك ننولي انج ننام ده نند .حلق ننه ی ش ننش ت ن ن ن ننايي ب ن ن ن ننه عن ن ن ن ننوان مناس ن ن ن ننب ت ن ن ن ننرين حدواسط تشكيل مي شود. CH3 CH3 CH3 OH2 CH3 H+ CH3 CH3 OH H3C H3C CH3 H CH3 CH3 CH3 CH2 H3C Rearangment CH3 H3C CH3 - H+ CH3 CH3 CH3 - H+ CH3 H+ H CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH3 H3C CH3 + H CH3 CH3 Rearangment CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H3C CH3 H3C CH3 H3C -H+ CH3 -H+ CH3 H CH3 CH3 H+ CH3 CH3 CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C انجام واكنش هاي كربوكاتيوني (يا به طنور كلني ننوآرايي هناي كربوكناتيوني) در برخني واکننش هنا منجنر بنه تشكيل فرآورده هاي جالب توجهي مي شود ،به ملال هاي زير توجه شود: CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 H+ CH3 OH OH2 a) Elimination - H+ b H CH3 CH3 a bH H a b) Rearangment a - H+ CH3 b Not formed Berdt - Low H+ More active double bond a Not formed exo cyclic double bond is unstable - H+ b H a H b H O H O + H O Metyl shift H3O+ OH Rearangment O Ring opening -H واكنش باز شدن حلقه ی اپوكسيد در محيط اسيدي از طريج تشکيل يك حدواسط كربوكاتيوني انجام مي شود. اگر در اين محيط ،هسته دوست قوي وجود نداشته باشد و كربوكاتيون بتواند نوآرايي کند ،فرآورده هاي حاصل از نوآرايي تشکيل مي شود. در واكنش فوق مركز الکترون دوست ،كربوكاتيون نوا سوم است كه در كنار گروه حجيم ترشري بوتيل قرار دارد و حمله ی هسته دوس ي روي اين كربوكاتيون به سادگي صورت نمي گيرد .بنابراين ،نوآرايي کرده و با حذف پروتون ،آلكن تشكيل مي دهد. H3O+ HO O H3O+ Alkyl shift HO HO HO Rearangment HO O Rearangment HO H HO - H+ در ايننن واکنننش نمونننه اي از نننوآرايي دي انننون–فنننل مشنناهده منني شننود كننه مركننز داراي كمبننود الكتننرون ،يننك گننروه كربونيننل پروتون دار شده است .نيروي پيش برنده در اين نوآرايي تشكيل حلقه آروماتيك فنلي مي باشد. اسننتروئيدها تركيبننات شننناخته شننده اي هسننتند کننه داراي چننندين حلقننه ی شننش عضننوي منني باشننند .روش مناسننب بنراي تييه ی برخي از آن ها ،استفاده از تركيبنات داراي پيونندهاي دوگاننه ننامزدوج و ينك مركنز الكتنرون دوسنت مني باشند .ننوآرايي هناي درون مولكولي ويژه اي ،تشكيل اين تركيبات را امکان پذير مي كند. در ملننال زيننر ،ي ننك گننروه اس ننتال در انعينناي زنجي ننره بننه عن ننوان فعننال كنن ننده نننوآرايي عم ننل منني كن نند .در حضننور ي ننك اسننيد ل ننوييس (اس ننتانيك كلراي نند) ،پيون نند ب ننين ك ننربن -اكس ننيسن سس ننت ش ننده و ك ننربن اس ننتالي ب ننه عن ننوان مرك ننز داراي كمب ننود الكت ننرون عم ننل م نني كن نند و مهاجرت به اين كربن صورت مي گيرد. O O SnCl4 / Pentane O Cl4Sn O Cl4Sn O O O Cl4Sn O H - H+ O HO O Cl4Sn O O Cl4Sn O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH3 3 O CH3 H+ CH CH3 3 CH3 O CH 3 H CH3 CH3 H CH3 H3C H CH3 HO H3C CH 3 Lanosterol Cyclization CH3 H Rearangment CH3 H3C - H+ H HO H3C CH3 H CH3 نكته: با استفاده از نوآرايي هاي كربوكاتيوني مي تنوان مكانيسنم انجنام بسنياري از واكننش هنا را تشنريح نمنود ،ولني در برخني منوارد، براي دستيابي به فرآورده دلخواه لزم است از انجام نوآرايي در مولكول جلوگيري نمود .براي اينن منونور لزم اسنت از روش هناي سنتزي اي کمک گرفت كه كربوكاتيون آزاد در آن ها تشكيل نشود .براي نمونه به واکنش هاي زير توجه شود CH3 HgOAc CH3 H2O H3C OH HgOAc Hg(OAc)2 CH3 H3C H3C H3O+ NaBH4 CH3 H3C OH H3C OH Without rearangment H3C With rearangment يكنني از اهننداف پننرداختن بننه مبح ن نننوآرايي ،آشنننايي بننا مسننيرهاي سنننتزي اي اسننت کننه بتننوان بننا بننه کننارگيري آن هننا در مواقننع ضروري به فرآورده يا فرآورده هاي دلخواه دست يافت. اگر در واكنش زير هدف تييه ی الكل نوا دوم باشد ،از چه معرف و مسيري بايد استفاده كرد؟ OH H2SO4 50% H2O Rearangment OH 1) Hg(OAc)2 , H2O Whitout rearangment 2) NaBH4 بايس ي روش ي انتخاب شود كه در مسير آن كربوكاتيون آزاد تشكيل نشود نوآرايي در واكنش هاي الكترون دوس ي هالوژن ها با پيوند دوگانه هنگام افزايش هالوژن ها به الفين ها ،حدواسط هالونيم (بيشتر در مورد كلر و برم) تشنكيل مني گنردد .هنگنامي كنه الفنين ،اسنتخرف هاي گوناگوني داشته باشد ،پخنش بنار در حدواسنط تشنكيل شنده بنر روي دو كنربن يكسنان نيسنت .درنتيجنه ،كربوكناتيون تشنكيل مني گ ننردد .گ ننروه ه نناي اس ننتخريي در مس ننير واك نننش دخال ننت نم ننوده و موج ننب پاي ننداري کربوک نناتيون م نني ش ننوند ك ننه اي ننن دخال ننت پيام نندهاي مختلفي را در بر دارد كه عبارت اند از: الننف -نننوآرايي در افننزايش مولكننول هننالوژن و تشننكيل دي هالينند ناهمسننايه (در صننورتي كننه نننوآرايي صننورت نگيننرد دي هالينند همسايه تشكيل مي گردد). در واكنننش افزايش ن ي بننرم بننه آلكننن زيننر بننه علننت يکنواخننت توزيننع نشنندن بننار روي دو کننربن ،کربوکنناتيون نننوا سننوم تشننكيل منني گردد .در همسايگي كربوكاتيون تشكيل شده حلقه ي چهارتايي وجود دارد كه تحت فشار زاويه اي مني باشند .انجنام ننوآرايي روي اينن مركز كم الكترون همراه با افزايش اندازه حلقه منجر به تشكيل دي هاليد ناهمسايه مي شود که تأييدي بر انجام ننوآرايي در مسنير اين واكنش افزايش ي مي باشد: Br Br Br Br Rearrangment With Ring Expanding 2, 6-Dibromocamphane Br Br2 - Br -Pinene ب -نوآرايي همراه با جانشين شدن يك اتم هالوژن. واك نننش زي ننر ،نمون ننه اي از انج ننام ن ننوآرايي هم ننراه ب ننا جانش ننين ش نندن ي ننک ات ننم ه ننالوژن م نني باش نند .در اي ننن واك نننش ،ب ننه هنگ ننام افزايش کلر به پيوند دوگانه ،ينك مركنز كنم الكتنرون در همسنايگي كنربن داراي گنروه هيدروكسنيل تشنكيل مني شنود .هنگنام افنزايش کلر به پيوند دوگانه ،نمونه اي از نوآرايي شبه پيناكولي رخ مي دهد: R1 C C CH2Cl O R2 R3 - H+ Rearrangment R1 R3 C C CH2Cl H O R2 Cl2 R1 C C CH2 OH R2 R3 R1 = C6H5 R2 , R3 = H or alkyl ج -واكنننش هننايي كننه در آليننا هننالوژن بننه عنننوان كاتنناليزگر عمننل منني كننند و فننرآورده پلنني اننني بنندون اسننتخرف هننالوژن منني باشد. با اضافه كردن برم در تتراكلريد كربن به مولكول زير ،ابتدا پل برومونيم تشكيل مي گردد ولي به علت ازدحنام فضنايي، يننون برمينند ) (Br -نمنني تواننند از پشننت سننر حملننه کننند و ف نرآورده تننرانس تولينند نماينند .در نتيجننه ،حدواسننط برومننونيم توس نط پيوننند دوگانننه مننورد حملننه قنرار منني گيننرد و يننک کربوکنناتيون کلننر دار تشننكيل منني شننود و بننه علننت عوامننل فضننايي و الكتروننني ،بننرم نمي تواند به كربوكاتيون تشكيل شده اضافه شود .بنابراين ،اتم برم پيوند شده بنه حلقنه بنه دلينل تنر كننندگي هيتنر نسنبت بنه كلر ،حذف شده و فرآورده بدون برم تشكيل مي گردد: Br Br Cl Cl Cl Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl - Br2 Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br - Br Cl Cl Cl Cl Cl حدواسط پل برمونيم: شکل گيري حدواسط پل برمونيم در تركيباتي كه دارای ازدحام فضايي باليي می باشند ،به روش پرتونگاري اشعه ايكس قابل مشاهده است. پل برومونيم که داراي بار ملبت است به دليل الكترونگاتيوي بالي برم ،به شدت واكنش پذير است و مورد حمله هسته دوست ها قرار مي گيرد؛ اما در برخي موارد مانند ملال قبل يا بر روي پيوند دوگانه تركيب آدامنتيليدن آدامنتان كه در زير نشان داده شده است ،به علت ازدحام فضايي ،حدواسط برمونيم مورد حمله هسته دوست ها قرار نمي گيرد. ساختار حدواسط تشكيل شده ،به کمک تكنيك پرتونگاري اشعه ايكس شناسايي و اثبات شده است: Br Br3 O Br2 Bromonium ion adamantyldeneadamantane TiCl3 نوآرايي از طريج تشكيل كربوكاتيون هاي ناكرسيك به ساختارهاي "پل مانند" كه داراي الكترون هاي سنيگماي نامسنتقر سنه مركنزي دو الكترونني باشنند ،ينون ناكرسنيك گفتنه مني شود. تشننكيل كربوكنناتيون هنناي ناكرسننيك ،بيشننتر در تركيبنناتي ديننده منني شننود كننه داراي سنناختار هنناي جننوش خننورده مننی باشننند؛ زينرا در اين تركيبات پيوندهاي سيگما نسبت به هم موقعيت ثاب ي دارند. تشننكيل ايننن كربوكنناتيون هننا موجننب پخننش بننار ملبننت بننر روي بننيش از يننك كننربن شننده و فنرآورده هنناي گوننناگوني بننا توجنه بننه محننل افزايش هسته دوست به هر يک از كربن هاي داراي بار ملبت جزيي ،توليد مي گردد. ب نراي نمونننه ،اف نزايش بننرم بننه مشننتج نننوربرنن زيننر دو ف نرآورده تولينند منني كننند كننه تشننکيل يکنني از ف نرآورده هننا را تميننا م ني تننوان بننا دخالت پيوندهاي سيگماي همسايه توجيه کرد: Br Br O O O O O O a Br b Br Br b O Br Br Br a O O O O O از ح ننرل كاف ننت ايزومره نناي اگ ننزو و ان نندو -2نوربورني ننل بروس ننيرت در اس ننيد اس ننتيك (اس ننتوليز) ،فق ننط ايزوم ننر اگ ننزو-2- نوربورنيل استات تشكيل مي گردد .همچنين ،ايزومر اگزو 350برابر سريع تر از ايزومر اندو واكنش مي دهد .چرا؟؟؟ K OAc HOAc + Kexo / Kendo = 350 OBs OBS Via اين امر نشان دهنده تشكيل كربوكاتيون هاي ناكرسيك در مسير واكنش است .علت بالتر بودن سرعت در ايزومر اگزو اين است که در اين ايزومر پيوندهاي سيگما به خروج گروه تر كننده كمك مي كنند؛ اما در ايزومر اندو شكل فضايي مولكول مانع از دخالت پيوندهاي سيگما در خروج آنيون بروسيرت مي شود؛ زيرا اربيتال ضد پيوندي در دسترس نيست هر چند پس از خروج گروه بروسيرت كربوكاتيون ناكرسيك تشكيل مي گردد .علت تشكيل يك فرآورده براي هر دو ايزومر ،تشکيل حدواسط يكسان در روند دو واكنش مي باشد. در واكنش زير نيز تشکيل كربوكاتيون ناكرسيك باع به وجود آمدن دو نوا فرآورده شده است: Cl + Cl HCl +