Transcript A B A A A B B B AB Skema energi aktivasi • A dan B akan bereaksi kalau energi tumbukannya lebih besar dari harga minimum tertentu, yaitu sebesar energi.

A
B
A
A
A
B
B
B
AB
Skema energi aktivasi
• A dan B akan bereaksi kalau energi tumbukannya
lebih besar dari harga minimum tertentu, yaitu
sebesar energi aktivasi (Ea).
• Fraksi tumbukan yang memiliki energi > Ea adalah
exp (– Ea/RT)
• Laju tumbukan antara molekul A dan B berbanding
lurus dengan konsentrasi masing-masing:
Laju reaksi  [A] [B]
(1)
• Tumbukan yang menghasilkan reaksi hanya tumbukan
yang memiliki energi yang cukup (> Ea)
Laju reaksi  A BeEa
Laju reaksi  kAB
k  A e  Ea
RT
RT
(2)
Reaktivitas kedua gugus
fungsional tidak tergantung
pada ukuran molekulnya
Laju reaksi polikondensasi dapat diukur secara
sederhana dengan cara menentukan konsentrasi
gugus fungsional sebagai fungsi waktu
Mekanisme poliesterifikasi antara diacid dan diol dengan
katalis asam:
1. Protonasi terhadap oksigen yang berikatan rangkap
dengan karbon sehingga dihasilkan atom karbon yang
bersifat lebih positif:
(3)
2. Adisi nukleofil (OH):
(4)
3. Eliminasi H2O dan H+ dan pembentukan ester:
(5)
Rate determining step dalam polimerisasi ini adalah adisi
nukleofil.
• Laju polimerisasi kondensasi dinyatakan dengan laju
penghilangan gugus fungsional yang bereaksi.
• Laju poliesterifikasi, Rp, dapat dinyatakan sebagai laju
penghilangan gugus karboksil
 dCOOH
Rp 
dt
(6)
dengan [COOH] adalah konsentrasi gugus karboksil
yang tidak bereaksi.
• Progres dari suatu reaksi poliestrifikasi dapat diikuti
secara eksperimental dengan cara menitrasi gugus
karboksil dengan menggunakan basa selama reaksi
berlangsung.
• Untuk polikondensasi pada umumnya, harga k1, k-1, dan
k3 jauh lebih besar daripada k2.
• Jika reaksi dilangsungkan pada kondisi non-equilibrium
dengan cara mengambil air sebagai produk samping
maka laju polikondensasi dapat dianggap sama dengan
laju reaksi (4) ke arah kanan:
 d COOH
Rp 
 k2 C  OH2 OH
dt


(7)
Dengan [OH] dan [C+(OH)2] masing-masing adalah
konsentrasi gugus hidroksil dan gugus karboksil yang
terprotonasi.
Konstanta keseimbangan reaksi protonasi:

k1
[C (OH)2 ]
Kp 

k1 [COOH] [H ]
(8)
Jika pers. (7) dan (8) digabung maka akan diperoleh:






 d COOH k1k2 COOH OH [H ]
dt

k 1
(9)
k1
[C  (OH)2 ]
Kp 

k1 [COOH] [H ]
k1

[COOH] [H ]
 [C (OH)2 ]
k 1

Menurut pers. (9), kinetika reaksi polikondensasi dapat
dibedakan menjadi dua, tergantung pada asal/sumber
ion H+:
• Polikondensasi dengan katalis, jika ion H+ berasal dari
asam kuat (seperti asam sulfat).
• Polikondensasi tanpa katalis atau “self-catalyzed”, jika
ion H+ berasal dari asam lemah atau reaktan.
• Dalam reaksi polikondensasi tanpa katalis atau “selfcatalyzed”, monomer diacid berfungsi juga sebagai
katalis reaksi esterifikasi.
• Jika [H+] dianggap sebanding dengan [COOH], maka
pers. (9) dapat ditulis sebagai
d COOH

 k COOH2 OH
dt
dengan k adalah konsanta laju reaksi overall
(10)
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka
pers. (10) dapat ditulis sebagai:
dC

 kC 3
dt
(11)
C
t
dC
  3  k  dt
C0 C
0
1 1 1 
 2  2   kt
2  C C0 
1 1
2kt  2  2
C C0
(12)
EXTENT OF REACTION
Extent of reaction atau konversi didefinisikan sebagai :
C0  C
p
C0
(13)
C  C0 1  p 
(14)
Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (12) maka akan
diperoleh:
1
2

2
C
0 kt  1
2
1  p 
(15)
• Plot antara 1/(1 – p)2 vs t seharusnya akan memberikan hasil berupa garis lurus.
• Data percobaan menunjukkan bahwa korelasi linier ini
hanya terjadi pada rentang konversi 80 – 93%.
• Deviasi pada konversi rendah tersebut terjadi karena
adanya perubahan polaritas media reaksi akibat dari
monomer yang bereaksi menjadi polimer.
Reaksi antara diethylene glycol (DE) dengan adipic acid (A) dan
caproic acid (C)
CONTOH 1
Campuran equimolar 1,10-decanediol dan adipic acid
dipolimerisasi pada temperatur rendah hingga tercapai
konversi 82% dari gugus karboksil mula-mula. Hasil
reaksi selanjutnya dipolimerisasi pada temperatur tinggi
tanpa penambahan katalis hingga dihasilkan data
sebagaimana disajikan pada tabel di bawah. Reaksi balik
yang berupa hidrolisis dicegah dengan cara mengambil
air kondensasi dengan cara melewatkan aliran nitrogen
kering melalui campuran reaksi.
Tentukan konstanta laju reaksi dan energi aktivasi untuk
reaksi polimerisasi tanpa katalis tersebut.
PENYELESAIAN
Temperatur 190C
t=0
p = 0,82
1
2  30,9
1  p 
t = 30
p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,206)
= 0,857
1
2  49
1  p 
dst
dst
t = 800
p = 0,82 + (1 – 0.82) (0,825)
= 0,969
1
2  1008
1  p 
1200
1000
y = 1.2312x + 14.892
R² = 0.9994
1/(1 - p)2
800
600
400
200
0
0
200
400
600
t (menit)
800
1000
Slope = 2 C02 k = 1,231 menit-1
BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/mol
BM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/mol
Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol:
massa adipic acid
= 146 g
massa 1,10-decanediol = 174 g
massa total
= 320 g = 0,32 kg
C0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2  mol asam / 0,32 kg
= (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg
k190 C 
1,231 menit

2 6 ,25 mol kg
1

1 2
 1,57  102 kg2 mol2 menit1
Temperatur 161C
t=0
p = 0,82
1
2  30,9
1  p 
t = 20
p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,091)
= 0,836
1
2  37,4
1  p 
dst
dst
t = 880
p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,724)
= 0,950
1
2  405,2
1  p 
450
y = 0.4303x + 25.593
R² = 0.9995
400
350
1/(1 - p)2
300
250
200
150
100
50
0
0
200
400
600
t (menit)
800
1000
Slope = 2 C02 k = 0,43 menit-1
BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/mol
BM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/mol
Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol:
massa adipic acid
= 146 g
massa 1,10-decanediol = 174 g
massa total
= 320 g = 0,32 kg
C0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2  mol asam / 0,32 kg
= (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg
k161 C 

0 ,43 menit
1
2 6 ,25 mol kg

1 2
 5,504  103 kg2 mol2 menit1
k190 1,57  102

3  2,8525
k161 5,504  10
Persamaan Arrhenius:
k  Ae
 Ea RT
 Ea R  463
k190 e
  Ea
k161 e
R  434
 1
k190
Ea
1 


ln


 1 1 
k161 8,314 J mol K  434K 463K 
Ea  6 ,06  10 4 J mol1
• Jika asam kuat, seperti asam sulfat atau p-toluene
sulfonic acid, ditambahkan ke dalam sistem poliesterifikasi, maka [H+] pada pers. (9) menyatakan
konsentrasi katalis.
• Karena selama reaksi berlangsung konsentrasi katalis
tetap, maka pers. (9) dapat ditulis sebagai:
 d COOH
 k ' COOHOH
dt
(16)
Nilai k’ ini hampir 2 kali dari nilai k (konstanta laju poliesterifikasi tanpa katalis)
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka
pers. (16) dapat ditulis sebagai:
dC

 k' C 2
dt
(17)
C
t
dC
  2  k '  dt
C0 C
0
1 1
  k't
C C0
(18)
Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (18) maka:
1
 C0 k't  1
1 p
(19)
Plot 1/(1 – p) vs t akan menghasilkan garis lurus, kecuali
untuk konversi rendah.
• Meskipun reaksi sudah dipercepat dengan katalis tetapi
tetap saja diperlukan waktu yang lama untuk mencapai
konversi tinggi.
• Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer.
Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata
diperoleh 5 molekul (rantai)
• Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.
__
N0 V C 0
C0
Xn 
 
NV
C C 0 1  p 
__
1
Xn 
1 p
• Derajad polimerisasi yang tinggi, misal 200, hanya akan
diperoleh pada konversi tinggi.
• Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer.
Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata
diperoleh 5 molekul (rantai)
• Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.
• Derajad polimerisasi yang lebih tinggi, misal 200, akan
diperoleh jika p = 0,995 atau konversi 99,5%.
Jika nilai k (konstanta laju poliesterifikasi tanpa katalis)
tidak dapat diabaikan dari nilai k’ (konstanta laju poliesterifikasi dengan katalis), maka laju reaksi polimerisasi
merupakan jumlah dari kedua mekanisme tersebut:
d COOH

 k COOH3  k ' COOH2
dt
(20)
Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka
pers. (20) dapat ditulis sebagai:
dC

 k C 3  k' C 2
dt
dC

3
2  dt
k C  k' C
 1  1  k  1  k  2 1 
   2   2    
 dC  dt
 k '  C  k '  C  k '  kC  k ' 
t
 1  1  k  1  k  2 1 
    2   2    
 dC   dt
 k '  C  k '  kC  k ' 
C 0  k '  C
0
C
2


1
1
1
k
C
k
        ln 0     1  ln kC0  k'   t
 
 2
    

 k'   C C0   k'  C  k'   k   kC  k' 
 1 1   k  C0  k   kC0  k' 
      ln    ln
  k't
 C C0   k'  C  k'   kC  k' 
 1 1   k   C kC0  k' 
      ln
  k' t
 C C0   k'   C0  kC  k' 
k   C kC0  k'  1 1

k' t    ln
 
 k'   C0  kC  k'  C0 C
(21)
Suku pertama pada ruas kanan persamaan (21) merupakan kontribusi dari poliesterifikasi tanpa katalis. Jika k/k’
sangat kecil, maka persamaan (21) dapat disederhanakan menjadi persamaan (18).
CONTOH 3
Campuran non-stoikiometris antara dicarboxylic acid dan
glycol dengan konsentrasi gugus karboksil mula-mula 5,64
mol/kg dan jumlah glycol ekses 20%, mengalami polimerisasi
pada kondisi non-equilibrium dengan cara pengambilan
produk samping (air) hingga 80% dari gugus karboksil mengalami esterifikasi. Campuran kemudian diesterifikasi lebih
lanjut dengan adanya katalis berupa asam kuat sehingga
dihasilkan data percobaan di bawah ini. Tentukan k’.
PENYELESAIAN
COOH0  5,64 mol kg
OH0  1,2  5,64 mol kg  6,77 mol kg
COOH yang bereaksi = OH yang bereaksi
COOH0  COOH  OH0  OH
OH  OH0  COOH0  COOH
 COOH0 r  1  COOH
Jika
COOH0  C0
dan
maka OH  C0  r  1  C
COOH C
Persamaan laju reaksi (pers. 16):
 d COOH
 k ' COOHOH
dt
dC

 k ' C C 0  r  1  C 
dt
dC

 k ' dt
C C 0  r  1  C 

1
1
1
  dC  k' dt

C 0  r  1  C 0  r  1  C C 
C 
t
1
1
1
  dC  k'  dt

C 0  r  1 C 0  C 0  r  1  C C 
0
1
C 0  r  1  C 

ln 
  k' t
C 0  r  1 
C
 C0
C
 C0 C0  r  1  C
ln 
 k' C0  r  1t

 CC0  r  1  C0 
C 0  r  1  C 

ln 
  k' C0  r  1t
rC


1.8
y = 0.0468x + 0.4732
R² = 0.987
ln[{C0 (r - 1) + C}/rC]
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
10
20
t (menit)
30
Slope = k’ C0 (r – 1) = 0,046
0 ,046
0 ,046
k' 

 0.041 kg mol1 menit1
C 0  r  1 5,64 1,2  1
• Konsentrasi katalis asam kuat tetap konstan selama
proses polimerisasi berlangsung.
• Untuk poliesterifikasi reversibel yang berlangsung
dalam sebuah reaktor batch:
(22)
• Jika konsentrasi awal gugus hidroksil = gugus karboksil
= C0, maka persamaan laju reaksinya adalah:
d COO
d COOH

 k 'COOHOH  k' 1 COOH2O
dt
dt
(23)
Untuk sistem equimolar:
COO  H2O  pC0
COOH  OH  1  p C0
Persamaan (23) menjadi:
dp
C0
 k ' C 02 1  p 2  k' 1 C 02 p2
dt
2


dp
p
2
 C 0 k ' 1  p   
dt
K

dengan K  k '
k' 1
adalah konstanta keseimbangan
dp
2
p
1  p  
K
2
 C 0 k ' dt
1
1
2 
p  1  p  p  1  p  p 
2

1  p  
1 2 
12
K 
K 
K 
1

1 
1 

 


1

p

1

1

p

1

 

12
12
K 
K 

 

Jika
a  1 
1
K
12
dan
b  1 
1
K1 2
maka
1
1

1 
1 

 
 ap  1 bp  1
  1  1 2  p  1   1  1 2  p  1
K 
K 

 

1
1 1
1

 

ab p  1 a  p  1 b  ab  p  1 a p  1
1  1
1



a  b   p  1 a p  1


b
1  1
1


2 
p a  b   p  1 a p  1
2
1  p  
K
dp

 dp
b

1

b  1 b  1 a 
1 p 1
1

 
a  b  0  p  1 a p  1
t

 dp  C0 k'  dt
b
0
p
 p1 a
1
  C 0 k ' t
ln 
a  b   p  1 b  0
 1 b  p  1 a 
1
ln
  C0 k' t
 a  b   1 a  p  1 b 
 a  p  1 a 
1
ln
  C0 k' t
 a  b   b  p  1 b 
1
 ap  1 
ln
  C0 k't
a  b   bp  1 
Pada keseimbangan:
p = pE
d COOH d COO


0
dt
dt
dp
0
dt
2

dp
pE 
2
 C 0 k ' 1  pE     0
dt
K

2

dp
p
2
E
 C 0 k ' 1  pE     0
dt
K

 pE 

K 
 1  pE 
2
(24)
pE
 K
1  pE
pE  K 1  pE 
pE  K  1  K
K
pE 
K 1
(25)
1
1  pE 1  2 pE
a  1  1 2  1 

pE
pE
K
1
1  pE
1
b  1  1 2  1 

pE
pE
K

1  2 pE 1 2 1  pE   1
ab
 
 2  1 
pE
pE
pE
 pE

Hasil integrasi di depan:
1
 ap  1 
ln
  C0 k't
a  b   bp  1 
 ap  1 
ln
  C 0 a  b k ' t
 bp  1 
  1  2 pE 

 p  p  1
 1



E
  2C 0   1  k ' t
ln 
  p 1 
 pE



pE
 pE  1  2 pE p 
 1

ln
 2C 0   1  k' t

pE  p


 pE

 pE  2 pE  1p 
 1

ln
 2C 0   1  k' t

pE  p


 pE

 pE  2 pE  1p 
 1

ln
 2C 0   1  k' t

pE  p


 pE

 pE  2 pE  1p   1

ln
 2  1  

pE  p

  pE

Dengan  = C0 k’t
(26)
CONTOH 4
Hitung konversi yang diperoleh dalam waktu 1 jam untuk
reaksi poliesterifikasi dalam sistem equimolar yang diberi
katalis berupa asam sangat kuat. C0k’ = 5  10-4 s-1 dan K
= 1. Berapa konversi yang akan diperoleh jika reaksi tsb.
dilangsungkan secara irreversibel dengan cara mengambil
air dari sistem?
PENYELESAIAN
K
1
pE 

 0 ,5
K 1 11


  C 0 k ' t  5  10  4 3600   1,8
Polikondensasi dengan katalis asam kuat
 pE  2 pE  1p   1

ln
 2  1  

pE  p

  pE

 0 ,5  1  1 p   1

ln 
 2
 1  1,8 

 0 ,5  p   0 ,5 
 0 ,5 
ln
  1,8
 0 ,5  p 
p = 0,486
Polikondensasi irreversibel dengan katalis eksternal
1
 C0 k't  1
1 p
1
 1
1 p
1
 2,6
1 p
p = 0,643
(19)
Numer-average degree of polymerization dari campuran
reaksi, X n , didefinisikan sebagai jumlah total (N0)
molekul monomer mula-mula, dibagi dengan jumlah
total (N) molekul yang ada pada waktu t:
N0
Xn 
(27)
N
Untuk campuran stoikiomatris dari diol dan diacid, maka
ada satu karboksil per molekul:
C0
Xn 
C
(28)
Jika definisi dari extent of reaction (pers. 13) dimasukkan
ke pers. (25) maka akan diperoleh:
1
Xn 
1 p
(29)
Pers. (26) disebut persamaan Carothers, yang berlaku
untuk semua tahap reaksi polimerisasi:
n A  B  ( A  B )n 
(30)
n A  A + n B  B  ( A  AB  B )n 
(31)
dalam suatu sistem yang memiliki jumlah gugus A dan B
yang stoikiometris.
Xn
D Pn
Jumlah rata-rata
structural unit per rantai
polimer
Jumlah rata-rata
repeating unit per rantai
polimer
Contoh:
1. H ( O  R  CO )100  OH
X n  D Pn  100
2. H ( O  R  OOC  R’  CO )100  OH
X n  100
D Pn  200
Hubungan antara M dan X menurut Odian:
n
n
M0
Mn  X n M0  Meg 
 Meg
1 p
(32)
dengan M0 : BM residu monomer dalam repeating unit
Meg : BM gugus ujung polimer
Untuk polimer dengan BM rendahpun Meg << Mn sehingga
persamaan di atas dapat didekati dengan:
M0
Mn  X n M0 
1 p
(33)
Misal dalam poliesterifikasi adipic acid, HO2C(CH2)4CO2H,
dan ethylene glycol, HOCH2CH2OH, polimer yang terbentuk
adalah HO(CH2 CH2 COO(CH2)4COO )n H
BM = 18
Meg = 18
BM (2 residu monomer) = 172
BM rata-rata 1 residu monomer = 172/2 = 86
M0 = 86
CONTOH 5
Buktikan bahwa untuk konversi tinggi, Mn (numberaverage molecular weight) untuk poliesterifikasi tanpa
katalis berbanding lurus dengan t1/2 dan untuk
poliesterifikasi dengan katalis berbanding lurus dengan t.
PENYELESAIAN
Hubungan antara Mn dan X n menurut pers. (33):
M0
Mn 
1 p
atau:
1
Mn

1  p M0
Untuk reaksi poliesterifikasi tanpa katalis:
1
2

2
C
0 kt  1
2
1  p 
Jika pers. (15) digabung dengan pers. (33):
2
 Mn 

  1  2 C 02 kt
 M0 

Mn
 1  2 C 02 kt
M0


12

12
2
Mn  M0 1  2 C0 kt
(15)
Untuk reaksi poliesterifikasi dengan katalis:
1
 C0 k't  1
1 p
(19)
Dengan cara yang sama, jika pers. (19) dan (33) digabung:
Mn  M0 1  C0 k' t 
Pers. (15) dan (19) berlaku untuk konversi di atas 80%.
Untuk mencapai konversi setinggi itu diperlukan waktu
yang sangat lama (t  ), sehingga angka 1 pada kedua
persamaan di atas dapat diabaikan.
Mn tanpa katalis   M0 C 0 2 kt 1 2
Mn dengan katalis   M0 C0 k' t
• Dalam reaktor batch tertutup, air hasil reaksi tidak
dikeluarkan dari reaktor.
• Akibatnya konsentrasi air semakin bertambah sampai
laju reaksi ke kiri (depolimerisasi) sama dengan laju
reaksi ke kanan (polimerisasi).
• Berat molekul polimer maksimum ditentukan oleh
konversi reaksi ke arah kanan.
CONTOH 6
Buktikan bahwa untuk poliesterifikasi terhadap hydroxyacid atau campuran equimolar antara diacid dan diol
yang dilangsungkan dalam reaktor tertutup, batas atas
Mn yang dapat dicapai adalah (K + 1) M0, dengan K
adalah konstanta keseimbangan reaksi esterifikasi dan
M0 adalah berat molekul residu monomer dalam
repeating unit.
PENYELESAIAN
Konversi reaksi pada keseimbangan adalah:
K
pE 
K 1

1
1
K  1
Xn 


 K 1
1  pE 1  K  K  1
K 1 K
Mn  X n M0   K  1M0
Catatan:
Menurut persamaan di atas, meskipun konstanta
keseimbangan cukup besar, misal 1000, derajat
polimerisasi yang diperoleh hanya 32 jika reaksi
dilangsungkan dalam reaktor batch dan air hasil
reaksi tidak diambil.
CONTOH 7
Konstanta keseimbangan K untuk reaksi esterifikasi decamethylene glycol dan adipic acid = 1 pada 110C. Jika sejumlah equimolar diol dan diacid digunakan pada reaksi
polikondensasi pada 110C, berapa rasio berat air dengan
polimer yang sesuai dengan nilai X n keseimbangan
sebesar 60 pada 110C?
PENYELESAIAN
RCOOH + XOH  RCOOX + H2O
COOE H2OE
pE COOH0 H2OE
K

COOHE OHE COOHE 1  pE COOH0
pE H2OE
K
1  pE COOHE
H2OE
K 1  pE 

COOHE
pE
1
Xn 
 60
1  pE
X n  60
H2OE
COOHE

11  0 ,9833
0 ,9833
pE = 0,9833
 0 ,017 mol L
Hubungan antara X n dan Mn dengan p dinyatakan dalam
pers. (29) dan (32) dan juga Tabel 1.
1
Xn 
1 p
M0
Mn  X n M0 
1 p
Tabel berikut ini menyatakan hubungan antara X n
dan p secara numeris.
(29)
(32)
p  100 (%)
Xn
50
2
75
4
90
10
95
20
98
50
99
100
99,9
99,99
1000
10000
• Polimer dengan berat molekul besar ( X n > 100) hanya
dapat dicapai jika konversinya tinggi (p > 0,98).
• BM polimer naik dengan cepat pada konversi tinggi (p >
0,99); misal, kenaikan konversi dari 0,990 ke 0,999 akan
menyebabkan kenaikan BM polimer 10 kali lipat.
• Oleh karena itu mengontrol BM polimer hasil dengan
cara mengatur konversi menjadi tidak realistis.
• Prosedur alternatif untuk mengontrol X n adalah
dengan cara membuat rasio kedua gugus fungsional
tidak stoikiometris.
KASUS I: SALAH SATU MONOMER (AA ATAU BB)
BERLEBIHAN
(NAA)0 : jumlah mol monomer AA mula-mula
(NBB)0 : jumlah mol monomer BB mula-mula
(NA)0 : jumlah mol gugus fungsional A mula-mula
(NB)0 : jumlah mol gugus fungsional B mula-mula
NAA : jumlah mol monomer AA setelah reaksi
NBB : jumlah mol monomer BB setelah reaksi
NA
: jumlah mol gugus fungsional A setelah reaksi
NB
: jumlah mol gugus fungsional B setelah reaksi
NA0  2 NAA0
r
N A0
NB0
pA 

N AA0
NBB0
NB0  2 NBB0
(Catatan: r selalu bernilai < 1)
N A0  N A
N A0
pB 
NB0  NB
NB0
Jumlah gugus A yang bereaksi = gugus B yang bereaksi
NA0  NA  NB0  NB
pB  r pA
Jika reaksi-reaksi sekunder, seperti reaksi intramolekuler
yang menghasilkan molekul siklis, dapat diabaikan, maka:
Jumlah gugus A (atau B) yang bereaksi
= pengurangan jumlah molekul
Pers. (27) menjadi:
Xn 
Xn 
N AA0  NBB0

N AA0  NBB0  N A0  N A


NBB0 N AA0 NBB0  1
N AA0  NBB0

 N A0  N A 

 N A0 

N
A0


(34)
Xn 

NBB0 N AA0 NBB0  1
N AA0  NBB0
Xn 
Xn 

 N A0  N A 

 2N AA0 

N
A


0

NBB0 N AA0 NBB0  1


 N A0  N A  

NBB0 N AA0 NBB0  1  2 N AA0 NBB0 

N

A


0
NBB0  r  1
NBB0 r  1  2 r pA 
1 r
Xn 
1  r  2r p
(35)
Ketika reaksi polimerisasi berlangsung sempurna, p = 1
maka (35) menjadi:
1 r
Xn 
1 r
(36)
Jika kedua monomer bifungsional semula berada dalam
kondisi stoikiometris, maka r = 1, dan pers. (35) menjadi
pers. (29):
2
1
Xn 

22p 1 p
CONTOH 8
Berapa rasio mula-mula antara hexamethylene diamine
dan adipic acid agar diperoleh polyamide dengan Mn =
10000 pada konversi 99%? Identifikasi gugus ujung pada
produk tsb.
PENYELESAIAN
Hexamethylene diamine : H2N-(CH2)6-NH2
Adipic acid : HOOC-(CH2)4-COOH
Repeating unit: [HN-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO] 
Berat molekul repeating unit = 226
226
M0 
 113
2
Mn 10000
Xn 

 88,5
M0
113
p = 0,99
r dapat dihitung dengan menggunakan pers. (35)
1 r
Xn 
1  r  2r p
1 r
88,5 
1  r  2 r 0 ,99
(35)
r = 0,9974
Polimerisasi dapat dilakukan dengan rasio COOH/NH2
atau NH2/COOH = 0,9974
• Jika COOH/NH2 = 0,9974 maka gugus ujung adalah NH2
• Jika NH2/COOH = 0,9974 maka gugus ujung adalah
COOH
KASUS II: PENAMBAHAN SEDIKIT REAKTAN
MONOFUNGSIONAL (MISAL B) KE CAMPURAN
EKUIMOLAR AA DAN BB
Gunakan stoichiometric imbalance r:
r
N A0
NB0  2NB' 0
(40)
Dengan NB' 0 adalah jumlah molekul monofungsional B
mula-mula.
Catatan:
Pada pers. (36) NB' 0 dikalikan dengan 2. Hal ini karena
molekul monofungsional B memiliki efek yang sama
terhadap pertumbuhan rantai dengan molekul bifungsional BB yang berlebihan, karena hanya satu dari 2 gugus
B yang dapat bereaksi.
Untuk 1 % mol ekses B
N AA0  NBB0
100
r
 0 ,9804
100  2  1
Jika p diketahui/ditentukan, maka X n dapat dihitung
dengan menggunakan pers. (35)
CONTOH 9
Diinginkan untuk membuat nylon-6,6 dengan Mn < 20000.
Untuk membuat polimer tersebut dengan cara polikondensasi terhadap hexamethylene diamine dan adipic
acid, berapa jumlah asam asetat per mol adipic acid yang
harus ditambahkan agar Mn tidak melampaui nilai tsb?
PENYELESAIAN
BM repeating unit: [HN-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]  = 226
226
M0 
 113
2
Mn 20000
Xn 

 177
M0
113
1 r
 177
lim X n 
1  r  2r
p1
r = 0,9888
Misal jumlah asam asetat per mol adipic acid = x
Dari pers. (40):
r
N A0
'
NB0  2NB0
2
1


 0 ,9888
2  2x 1  x
(40)
x  0 ,0113
Jadi untuk setiap mol adipic acid jumlah asam asetat
yang ditambahkan adalah 0,0113 mol