Ringversuche und Rückführbarkeit Dr.-Ing. Michael Koch Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Abteilung Hydrochemie Bandtäle 2 D-70569 Stuttgart Tel.: 0711 685 65444 / Fax:
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Ringversuche und Rückführbarkeit Dr.-Ing. Michael Koch Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Abteilung Hydrochemie Bandtäle 2 D-70569 Stuttgart Tel.: 0711 685 65444 / Fax: 0711 685 67809 E-Mail: [email protected] Was ist Rückführbarkeit? • „Eigenschaft eines Messergebnisses oder des Wertes eines Normals, durch eine ununterbrochene Kette von Vergleichsmessungen mit angegebenen Messunsicherheiten auf geeignete Normale bezogen zu sein“ (VIM) • Geeignete Normale sind in der Regel die Realisierung der SI-Einheiten durch die Metrologie-Institute M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Rückführbarkeit • stellt sicher, dass ein Gramm (oder ein mg/l oder ein ng/kg) im Labor X in Deutschland exakt gleich viel ist, wie ein Gramm (oder ein mg/l oder ein ng/kg) überall sonst auf der Welt • nur über den Nachweis der Rückführbarkeit ist die Richtigkeit eines Wertes nachgewiesen M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Rückführbarkeitsketten Länge Stoffmenge Länge, die dem X-fachen der Wellenlänge eines stabilisierten I2-Lasers entspricht SI-Einheit für die Stoffmenge – Realisierung? Wert Wert Referenz-Standard Kalibriernormal 2 Wert Kalibriernormal 1 Wert Wert Arbeits-Standard Maßband Wert Wert M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Stoffmenge einer Verbindung X in einer Lösung Rückführbarkeitsstrukturen • In vielen Bereichen gibt es feste Strukturen, z.B. • Massenbestimmung, Temperatur Eichämter, Kalibrierlaboratorien • Klinische Chemie Referenzlaboratorien • In der Umweltanalytik gibt es solche Strukturen nicht M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Sicherstellung der Rückführbarkeit in der Umweltanalytik und ihre Probleme • Verwendung rückgeführter Standardlösungen • häufig wird die Richtigkeit der Analytik durch die Matrix stark beeinflusst • Analytik zertifizierter Referenzmaterialien • passt die Matrix des Ref.-Materials zu den Routineproben? • gibt es überhaupt ein geeignetes Ref.-Material? • ist die Unsicherheit des Referenzwertes klein genug für meinen Anwendungszweck? • Teilnahme an Ringversuchen • Vorgabewerte sind in der Regel nicht rückgeführt M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Ermittlung rückgeführter Referenzwerte für Ringversuchsproben • In Zusammenarbeit mit der PTB und der BAM • Möglichkeiten: • Referenzmessungen durch die Metrologieinstitute mit Primärmethoden • sehr aufwändig und teuer, wenn überhaupt möglich • Ermittlung aus den Einwaagen bei der Probenherstellung • nur bei aufgestockten Proben möglich • Matrixgehalt muss (rückgeführt) bestimmt werden M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Vorgehensprinzip für die Ermittlung der Einwaagen • Die Probenherstellung erfolgt durchgehend auf gravimetrischer Basis • Anschluss der Waagen ans SI-System über Kalibrierung mit geeichten Gewichtssätzen • Umrechnung auf Konzentration durch gravimetrische Dichtebestimmung (Temperaturmessung mittels geeichtem Thermometer) M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Ermittlung der Einwaagen und ihrer Unsicherheit • Vorgehensweise (Bsp. Cd) • Einwaage von CdCl2 (mEinwCdCl2) bekannter Reinheit (P) in eine Stammlösung der Gesamtmasse mStlsg • Umrechnung von CdCl2 auf Cd mit Faktor FCd/CdCl2 • Einwaage von Stammlösung (mEinwStlsg) in eine Verdünnung der Gesamtmasse mVerd • Einwaage der Verdünnung (mEinwVerd) in den Ansatz der Gesamtmasse mAnsatz • Gravimetrische Bestimmung der Dichte des Ansatzes (Ansatz) mittels Pyknometer • Berücksichtigung der Auftriebskorrektur für alle Wägungen mittels Korrekturfaktor K • Modellgleichung c Ansatz mEinwCdCl 2 FCd / CdCl 2 P mEinwStlsg mEinwVerd Ansatz M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit mStlsg mVerd mAnsatz K Ermittlung der Unsicherheitsquellen Linearität 1 mEinwCdCl2 Linearität 3 mStlsg mgesamt Präzision 1 Präzision 3 Linearität 3 mtara+Stlsg Linearität 3 Linearität 4 mtara Präzision 3 Präzision 4 mgesamt mEinwVerd Präzision 3 mtara Linearität 3 mtara Lienarität 3 mVerd Präzision 3 mtara Linearität 1 Linearität 3 mv erd mtara+Stlsg mgesamt mtara mgesamt mEinwStlsg Richtigkeit Temperatur Tabelle Linearität 4 mAnsatz M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Ans Reinheit Auftriebskorrektur K FCd/CdCl2 Und für die Dichte Probe mPykn Probe mPykn mPykn Wasser mPykn mPy kn Wasser Luft 1 Wasser mPy kn+Wasser mPy kn+Probe Linearität Volumenpräzision Volumenpräzision Wägung Präzision Linearität Wägung Linearität Präzision Präzision Temperatur Tabelle Wasser M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Luft Luf t Wichtigste Beiträge Auftriebskorrektur K Gesamtmasse Ansatz mAnsatz Gesamtmasse Verdünnung mVerd Gesamtmasse Stammlösung mStlsg Dichte Ansatz 2 rAnsatz Einwaage Verdünnung mEinwVerd Einwaage Stammlösung mEinwStlsg Umrechnungsfaktor Einwaage Cd-Chlorid mEinwCdCl2 Purity P 0,E+00 5,E-10 1,E-09 2,E-09 2,E-09 Unsicherheitsbeitrag Dichte Luft Dichte Wasser Masse Pyknometer plus Wasser Masse Pyknometer plus Probe Masse Pyknometer 0 0,005 0,01 0,015 Unsicherheitsbeitrag M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit 0,02 0,025 3,E-09 3,E-09 Bestimmung des Matrixgehalts • Auftragung der Mittelwerte der Teilnehmer über die Einwaagen analog zum Standardadditionsverfahren • Unsicherheiten in x-Richtung (Einwaagen) aus Unsicherheitsbudget • Unsicherheit in y-Richtung (Mittelwerte) gemäß ISO 13528 aus den Daten sR u 1,25 n M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Bestimmung des Matrixgehalts Arsen Arsen 3 12 11,8 Arsen 2,5 11,6 Mittelwert in µg/l 11,4 Mittelwert in µg/l Mittelwert in µg/l 20 11,2 11 10,8 15 10,6 10,4 10,2 10 2 1,5 1 10 9 10 11 Aufstockungen in µg/l 0,5 5 0 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 Aufstockungen in µg/l 0 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Aufstockungen in µg/l M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit 13 14 15 16 17 18 19 20 Berechnung des Matrixwertes • Gewichtete lineare Regression (generalised least square regression) • Rechenprogramm B_LEAST der BAM • Die Regressionsrechnung berücksichtigt dabei die Unsicherheiten in x- und yRichtung und gewichtet entsprechend • Der negative x-Achsenabschnitt ist - wie bei der Standardaddition - der Matrixwert • Das Programm berechnet auch dessen Unsicherheit M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Referenzwert und seine Unsicherheit xref xEinwaage xMatrix uref u M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit 2 Einw u 2 Matrix Unsicherheiten im Vergleich (Bsp.: LÜRV 17) Erw. Erw. Unischerheit Unischerheit in in % % 12% 10% 8% 6% 4% 2% 0% 123456123456123456123456123456123456123456123456123456123456 Hg Zn Ni Cu Fe Cr Cd U(Einw) U(Einw) U(Einw+Matrix) U(Mittelw) U(Einw) U(Einw+Matrix) M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Pb As Al Vergleich: Mittelwert – Referenzwert z.B. Cu im 17. LÜRV Niveau 1 Niveau 2 64 Niveau 3 308 405 306 63 400 62 61 60 59 Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l 304 302 300 298 296 294 292 58 395 390 385 380 290 57 288 Mittelwert Einwaage + Matrix 375 Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Niveau 5 Niveau 4 Niveau 6 780 605 940 775 600 Einwaage + Matrix 930 590 585 580 575 765 760 755 750 745 740 570 735 565 730 560 725 Mittelwert Einwaage + Matrix Konzentration in µg/l 595 Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l 770 920 910 900 890 880 870 860 Mittelwert M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Vergleich: Mittelwert – Referenzwert z.B. Pb im 17. LÜRV Niveau 2 82,0 22,5 52,0 80,0 22,0 51,0 21,5 21,0 20,5 20,0 Konzentration in µg/l 53,0 50,0 49,0 48,0 47,0 78,0 76,0 74,0 72,0 19,5 46,0 70,0 19,0 45,0 68,0 Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Niveau 4 Einwaage + Matrix Mittelwert Niveau 5 114,0 Einwaage + Matrix Niveau 6 140,0 180,0 138,0 110,0 108,0 106,0 104,0 175,0 136,0 Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l 112,0 Konzentration in µg/l Niveau 3 23,0 Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Niveau 1 134,0 132,0 130,0 128,0 126,0 102,0 170,0 165,0 160,0 124,0 100,0 122,0 Mittelwert Einwaage + Matrix M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit 155,0 Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Vergleich: Mittelwert – Referenzwert z.B. Bentazon im RV 2/07 Niveau 1 Niveau 2 0,12 0,14 Niveau 4 0,14 0,12 0,1 0,2 0,18 0,12 0,06 0,04 0,1 0,08 0,06 0,04 Konzentration in µg/l 0,08 Konzentration in µg/l 0,16 Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Niveau 3 0,1 0,08 0,06 0,04 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0,02 0,02 0 0 0 Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Niveau 5 Einwaage + Matrix 0 Einwaage + Matrix Mittelwert Niveau 7 0,42 0,41 0,35 0,02 Mittelwert Niveau 6 0,4 0,8 0,9 0,7 0,8 0,2 0,15 0,1 0,39 0,38 0,37 0,36 0,35 0,34 0,6 Konzentration in µg/l 0,25 Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l 0,3 0,5 0,4 0,3 0,2 0,32 0 0,31 Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,33 0,05 Einwaage + Matrix Niveau 8 0,4 Konzentration in µg/l 0,14 0,1 0,1 0 0 Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Vergleich: Mittelwert – Referenzwert z.B. Benzol im 18. LÜRV Niveau 2 20 180 18 160 16 140 Niveau 4 300 450 400 10 8 6 120 100 80 60 4 40 2 20 0 0 Konzentration in µg/l 12 Konzentration in µg/l 14 200 150 100 Einwaage + Matrix 200 100 0 Mittelwert Einwaage + Matrix 200 150 Einwaage + Matrix Mittelwert Niveau 7 800 900 1000 700 800 900 700 800 600 500 400 300 200 600 500 400 300 200 700 600 500 400 300 200 100 100 100 0 0 0 Mittelwert M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Einwaage + Matrix Einwaage + Matrix Niveau 8 Konzentration in µg/l 300 250 0 Mittelwert Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l 500 400 Einwaage + Matrix Niveau 6 600 300 50 0 Mittelwert Niveau 5 350 100 50 Mittelwert Konzentration in µg/l Niveau 3 250 Konzentration in µg/l Konzentration in µg/l Niveau 1 Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Wozu die Referenzwerte? • Der übliche Vergleich mit dem Mittelwert liefert streng genommen nur die Vergleichbarkeit zwischen den Laboratorien • Der Vergleich mit einem rückführbaren Referenzwert liefert eine Aussage über die Richtigkeit • Diese Richtigkeit kann zur Messunsicherheitsabschätzung (DEV-Leitfaden) und als Nachweis der Rückführbarkeit bei der Akkreditierung genutzt werden M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Wie geht es weiter? • Wir werden versuchen, diese Berechnungen bei möglichst vielen Ringversuchen durchzuführen • Organische Spurenanalytik ist dabei eine besonders große Herausforderung • Durch unerkannte Unsicherheitsquellen (z.B. unerkannte systematische Abweichungen durch Adsorption etc.) könnte der Referenzwert falsch sein • Bislang ungeklärt: Inwieweit kann der so ermittelte Matrixwert als rückführbar betrachtet werden? • Wir werden versuchen, Forschungsmittel für eine Zusammenarbeit mit der BAM (für organische Stoffe) und mit der PTB (für anorganische) zu bekommen M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit Wie geht es in den Ringversuchen weiter? • Bis zum Vorliegen umfangreicher Erfahrungen bleibt der Vorgabewert der Mittelwert der Laboratorien M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit