Transcript Tema 7 Equilibrio Químico Mecánico Térmico P  P dV P  P T  T Equilibrio dq T  T Equilibrio químico i  i Material Equilibrio de fases dni i  i

Tema 7
Equilibrio Químico
Mecánico
Térmico
P  P
dV
P  P
T  T
Equilibrio
dq
T  T
Equilibrio químico
i  i
Material
Equilibrio de fases
dni
i  i
CONTENIDO
1.- Aspectos básicos del equilibrio químico.
2.- Condición general del equilibrio químico.
3.- Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales.
4.- Equilibrios heterogéneos.
5.- Variación de la constante de equilibrio con la temperatura.
6.- Respuesta del equilibrio a un cambio de condiciones.
Principio de Le Châtelier.
1
ASPECTOS BÁSICOS DEL EQUILIBRIO
QUÍMICO.
Estado de equilibrio: estado en que la composición
del sistema permanece constante en el tiempo.
Perspectiva cualitativa.
• Equilibrio dinámico.
• Los sistemas evolucionan espontáneamente hacia un
estado de equilibrio.
• Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas,
independientemente de la dirección desde la que se alcanza.
2
CONDICIÓN GENERAL DE
EQUILIBRIO QUÍMICO.
aA + bB  cC + dD
 G 
 G 
 G 
dG  
dn1....  0

 dT  
 dP  
 T  P ,n j
 P T ,n j
 n1 T , P ,n j1
 G 
dG   SdT  VdP   
dni  0

i 1  ni T , P , n
j i
j
Potencial químico
i
dG  SdT  VdP   i dni  0
Sistema cerrado,
una sola fase,
sólo W(PV)
Si estudiamos una reacción química a T y P constantes:
aA + bB  cC + dD
dni   i d
dG   i dni  ( i i )d  0
 
Condición de espontaneidad-equilibrio
para reacciones químicas a T y P constantes
en sistemas cerrados, con sólo W(PV)
i
i
0
Perspectiva cualitativa
A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido
de la disminución de G.
G   G(prod)   G(reac)
prod
reac
Proceso espontáneo: G < 0
Inicio: G < 0
 G(prod)   G(reac)
prod
reac
Equilibrio: G = 0
 G(prod)   G(reac)
prod
reac
3
EQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMAS
GASEOSOS IDEALES.
aA + bB  cC + dD
G   G(prod)   G(reac)  cG C  dG D  aG A  bG B
prod
G 

G 
 
 n T , P
reac
Para una sustancia pura el potencial químico es
la energía de Gibbs molar
P
 (T , P)   (T )  RT ln 0
Para un gas ideal:
P
Pi
0
En mezcla de gases ideales: i (T )  i (T )  RT ln 0
P
Pi
0
i  i  RT ln 0
P
0
aA(g) + bB(g)  cC(g) + dD(g)
i i  0
Equilibrio químico, T y P constantes,
sistema cerrado, W(PV)
cC  d D  aA  bB  0
En reacciones de gases ideales:
PC
PD
PA
PB
G  c  d  a  b  cRT ln  dRT ln  aRT ln  bRT ln
Pº
Pº
Pº
Pº
0
C
o
D
o
A
o
B
c
d
 PC   PD 
 Pº   Pº 
G  Gº  RT ln   a   b
 PA   PB 
   
 Pº   Pº 
Q : Cociente de reacción
G  Gº RT ln Q
Cuando se alcanza el equilibrio: G = 0
  PC c  PD d 
    
Pº   Pº  


G  Gº  RT ln
0
a
b
  PA   PB  
    
  Pº   Pº   eq
Constante de equilibrio
termodinámica
Kpº
(adimensional)
Gº  RT ln Kop  0 ; Gº  RT ln K op
K op  eGº/ RT
K e
o
p
Gº/ RT
Consecuencias:
• Si Gº >> 0 ; Kpº << 1 : poca tendencia r  p
• Si Gº << 0 ; Kpº >> 1 : mucha tendencia r  p
• 0 < Kpº < 
  PC c  PD  d 
    
Pº
Pº
K op     a   b 
  PA   PB  
    
  Pº   Pº   eq
• Gº sólo depende de T; Kpº también.
¿Cómo evoluciona la mezcla de reacción?
G  Gº  RT ln Q
Q
G  RT ln K  RT ln Q  RT ln o
Kp
o
p
Gº  RT ln K op
• Si Q < Kpº
G < 0
r  p espontánea
• Si Q > Kpº
G > 0
r  p no espontánea
(p  r espontánea)
• Si Q = Kpº
G = 0
Equilibrio
Otras expresiones de la constante de equilibrio
c
d
  PC c  PD d 
1
1
   
c
d
    
   


P
P




Pº
Pº
Pº   Pº 
C
D





o


Kp 


a
b
a
b
a
b
  PA   PB  
  PA   PB   eq  1   1 
    
   
Pº
Pº
      eq
 Pº   Pº 
Kp
(Pº)-n
(dimensional)
En función de las concentraciones:
C  D 

Kc 
a
b
 A   B
c
ni
Pi  RT  ci RT
V
d
Si n = 0
Kp = Kc (RT)n
Kpº = Kp = Kc
4.
EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS.
Aquéllos en los que las sustancias están en fases distintas
CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)
La situación de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de sólido
o líquido, siempre y cuando estas sustancias estén presentes.
K e
o
p
G º/ RT
Por definición, para líquidos o sólidos
puros
i    G
0
i
0
i
La constante de equilibrio es independiente de las cantidades
de sólidos y líquidos en el equilibrio.
CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)
Kc = [CO2]
Para sustancias en disolución
i  i0  RTLna i
Si la disolución es ideal
a i  i
Si la disolución es real
a i  ii
En reacciones entre sustancias en disolución
Pi  i P
K   (i,eq )
 P 
K  K  0 
P 
0
P
n gas
mol
i
C 
0
0 
K P  K C  RT 0 
P 

0
n gas
mol
5.
VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.
K e
o
p
Gº/ RT
G 0 (T)   i0i (T)
¿Cómo se puede modificar la situación de equilibrio?
Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura
Gº
ln K  
RT
o
p
1
ln K  
G 0
RT
o
p
d ln K op
dT
G 0
1  dG 0 


2
RT
RT  dT 
d( G
dT
dG
d ln K op
dT
d ln K op
dT

0
0
)


0
dG i
i
dT
 S0dT  VdP
G 0 S0
G 0  TS0



2
RT
RT
RT 2
Hº
RT 2
Ecuación de van’t Hoff
d ln K op
dT
Hº

RT 2
Hº
 d ln K   RT2 dT
o
p
[Co(OH2)6]2+ + 4 Cl-  [CoCl4]2- + 6 H2O
Si
Hº = cte
Ecuación integrada
de van’t Hoff
Hº  1 1 
ln o

  
K p (T1 )
R  T1 T2 
K op (T2 )
Hº  1 1 
ln o

  
K p (T1 )
R  T1 T2 
K op (T2 )
Consecuencias:
Si T2 > T1
a) Si Hº > 0 (endotérmica)
Hº
0
R
1 1
  0
 T1 T2 
ln
K op (T2 )
K op (T1 )
 0 ; K op (T2 )  K op (T1 )
T Kpº
Al aumentar T se favorece la formación de productos.
Hº  1 1 
ln o

  
K p (T1 )
R  T1 T2 
K op (T2 )
Consecuencias:
Si T2 > T1
b) Si Hº < 0 (exotérmica)
Hº
0
R
1 1
  0
 T1 T2 
ln
K op (T2 )
K op (T1 )
 0 ; K op (T2 )  K op (T1 )
T Kpº 
Al aumentar T se favorece la formación de reactivos.
Consecuencias:
Si T2 > T1
Hº  1 1 
ln o

  
K p (T1 )
R  T1 T2 
K op (T2 )
c) Si Hº = 0
ln
K op (T2 )
K op (T1 )
 0 ; K op (T2 )  K op (T1 )
La constante de equilibrio no cambia con T
6.
RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A UN
CAMBIO DE CONDICIONES.
PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER.
¿Cómo se puede modificar la situación de equilibrio?
Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura
Sin cambiar la constante de equilibrio
Cambiando el resto de condiciones
6.1. Efecto de un cambio de temperatura (a P cte)
• Si Hº > 0 (endotérmica): T  K0
• Si Hº < 0 (exotérmica): T  K0
6.2. Efecto de la adicción/sustracción de reactivos
o de productos gaseosos (a T y V ctes)
Kc 
[prod]eq
[reac]eq
[prod]
; Q
[reac]
• Si se añanden productos: Q > Kc  se formarán más reactivos
• Si se añaden reactivos: Q < Kc  se formarán más productos
6.3. Efecto de la presión total (a T cte)
KP0 no varia.
La variación de P  variación de Pi = Xi P
QP  KP0Pii  Xi deben variar para restablecer el equilibrio
6.4. Efecto de un cambio de volumen (a T cte)
KP0 no varia.
Una variación de V tiene el efecto inverso a una variación de P
6.5. Adición de un gas inerte (a T y V ctes)
No altera el equilibrio
[prod] n prod / V

[reac] n reac / V
6.6. Adición de un catalizador
No afecta al equilibrio
6.7. Adición de un reactivo/producto sólido o líquido
No altera el equilibrio