KİMYASAL TERMODİNAMİK KAVRAMLARI I

Doç.Dr. Mustafa ALTINIŞIK ADÜTF Biyokimya AD 2006

1

Canlı hücredeki reaksiyonlar

Canlı hücredeki reaksiyonların çoğu, beş genel kategoriden birine uyar:

•Fonksiyonel grup transferi •Oksidasyon-redüksiyon •Bir veya daha fazla karbon atomu çevresindeki bağ yapısının yeniden düzenlenmesi •

C



C

bağlarını oluşturan veya yıkan reaksiyonlar •Bir molekül su çıkışıyla iki molekülün kondensasyonu reaksiyonları 2

Fonksiyonel grup transferi 3

Oksidasyon-redüksiyon 4

Bir veya daha fazla karbon atomu çevresindeki bağ yapısının yeniden düzenlenmesi 5

C



C

bağlarını oluşturan veya yıkan reaksiyonlar 6

Bir molekül su çıkışıyla iki molekülün kondensasyonu reaksiyonları 7

Genel olarak biyokimyasal reaksiyonlarda, nükleofiller ile elektrofiller arasındaki etkileşimden kimyasal bağlar oluşur veya mevcut bağlar yıkılarak yenileri oluşturulur.

8

Nükleofiller,

elektrondan zengin ve bunları verme yeteneğinde olan atom veya atom gruplarıdır 9

Elektrofiller,

elektronları eksik ve elektron elde etmeye çalışan atom veya atom gruplarıdır.

10

Genel olarak biyokimyasal reaksiyonlarda, olaya katılan

maddelerin termodinamik özellikleri

denen bazı özelliklerde değişmeler olur.

Termodinamik özellikler ve aralarındaki ilişkiler,

termodinamik

adı verilen ayrı bir bilim dalında incelenir.

11

Termodinamik

Termodinamikte bir organizma, bir hücre veya birbiri ile reaksiyona giren iki madde,

sistem

olarak tanımlanır. Bir sistem, bir

çevre

içinde yer almaktadır. Sistem ve çevrenin ikisi birlikte de

evren

i oluştururlar. 12

Çevre ile enerji ve madde alışverişlerindeki ilişkilere göre izole, kapalı ve açık olmak üzere üç farklı sistem türü tanımlanır.

13

İzole sistemlerde çevre ile enerji ve madde alışverişi olmaz.

14

Kapalı sistemlerde çevre ile enerji alışverişi olur, fakat madde alışverişi olmaz.

15

Açık sistemlerde çevre ile hem enerji hem madde alışverişi olur.

16

Termodinamik özellikler:

•enerji (E) •entalpi (H) •entropi (S) •serbest enerji (G) Kimyasal reaksiyonlar sırasında reaksiyona katılan maddeler (reaktantlar, substratlar) ve reaksiyon sonunda oluşan maddelerin (ürünler) enerjilerinde, entalpilerinde, entropilerinde, serbest enerjilerinde değişimler olmaktadır.

17

Enerji (E),

iş yapma kabiliyetidir.

Enerji birimi

joule

dür (J).

kalori

(cal) de enerji birimi olarak kullanılır.

(1 cal=4,187 J) 18

Bir molekülün enerjisi, nükleus içi enerjileri ve moleküler elektronik, translasyonal, rotasyonal, vibrasyonal enerjileri kapsar.

19

Kimyasal reaksiyonlar sırasında substratlar ve ürünlerdeki enerji değişimi

(



E)

olarak ifade edilir.

E 1 E 2 -E 1 =ΔE E 2

20

Entalpi (H),

enerji ile ilişkili bir durum fonksiyonudur. Kimyasal reaksiyonlarda reaksiyon sisteminin ısı içeriğini tanımlar.

H 1 H 2 -H 1 =ΔH H 2

21

Sistemin volüm artışı veya volüm azalmasından başka iş yapılmazsa

Entalpi değişikliği (



H),

çevreden alınan veya çevreye verilen ısı miktarıdır.

H 1 H 2 -H 1 =ΔH



H =



E +



(PV) H 2

22

Bir kimyasal reaksiyon sırasında çevreye ısı yayılıyorsa,  H negatif (  ) ve reaksiyon

ekzotermik reaksiyon

dur.

23

Bir kimyasal reaksiyon sırasında çevreden ısı alınıyorsa,  H pozitif (+) ve reaksiyon

endotermik reaksiyon

dur. 24

Termodinamiğin birinci yasası

Bir sistemin enerjisinde herhangi bir değişiklik çevrede eşit ve zıt bir değişikliği gerektirir.

Herhangi fiziksel veya kimyasal değişimde enerjinin biçimi değişebilir, fakat

kalır.

evrendeki total enerji miktarı sabit

25

Entropi (S),

kimyasal bir sistemin komponentlerinin rasgelelik veya düzensizliğidir.

Sistemin düzensizliğinde herhangi bir değişiklik

entropi değişikliği

( 

S)

olarak ifade edilir.

S 1 S 2 -S 1 =ΔS S 2

26

Sistemin düzensizliğinin artması (düzenliliğin azalması) durumunda  S’nin değeri pozitifdir (+).

Sistemin düzensizliğinin azalması (düzenliliğin artması) durumunda  S’nin değeri negatifdir (-). 27

Termodinamiğin ikinci yasası

Kendiliğinden gerçekleşen herhangi bir süreçte sistem ve çevrenin total entropisi artar.

“Evren kaçınılmaz olarak düzenli durumdan daha düzensiz duruma gider.”

28

Termodinamiğin üçüncü yasası

0 o K sıcaklıkta entropi sıfırdır

29

Serbest enerji (G),

enerjisidir.

sistemin iş yapmak için kullanılabilir

G 1 G 2

Sistemin serbest enerjisinde değişiklik bir iş yapılmasıyla birlikte olur. Bu iş kimyasal iş veya kimyasal enerji şeklinde olabilir.

Canlılarda enerji dönüşümü ve bu dönüşümün gerçekleşmesini sağlayan biyokimyasal olayların tümü

biyoenerjetikler

olarak adlandırılmaktadır.

30

Serbest enerji değişikliği



G

sembolü ile ifade edilir.

G1 G2 G 2 -G 1 =ΔG

Gibbs serbest enerjisi

olarak da bilinen serbest enerji, entalpi (H) ve entropinin (S) bir fonksiyonu olarak ifade edilebilir. T mutlak sıcaklık ( o K) olduğuna göre: 31

Kimyasal reaksiyonlar için 298 o K (25 o C) sıcaklık, 1 atmosfer basınç, pH=0 (  H +  =1M) ve her komponent için 1 M konsantrasyon şartları,

standart şartlar

olarak belirlenmiştir. Biyokimyasal reaksiyonların çoğu, pH=7’ye yakın olacak şekilde iyi tamponlanmış sulu çözeltilerde meydana gelir; hem pH, hem de suyun konsantrasyonu sabit kalır.

Biyokimyacılar tarafından belirlenen standart durumda

pH=7 (  H +  =10  7 M) ve suyun konsantrasyonu 55,5 M’dır.

32

Bir reaksiyon için standart şartlar altında serbest enerji değişikliği

standart serbest enerji değişikliği

olarak tanımlanır ve bu, 

G

o

sembolü ile gösterilir.

Biyokimyasal standart duruma dayanan fiziksel değerler, kimyacılar ve fizikçiler tarafından kullanılanlardan ayırtetmek için üs işareti ile yazılır. 33