Transcript 物理平衡
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医薬品物性学
相平衡と相律
（１） １成分系の相平衡
相律
クラペイロン・クラウジウスの式
（２） ２成分系の相平衡
液相―気相平衡
液相－液相平衡
液相－固相平衡
（３） ３成分系の相平衡
Slide 2
S
L
G
○
○
○
○
気相 G 液相 L
固相 S
融解曲線 AT 昇華曲線 BT 蒸気圧曲線 CT
三重点 T
臨界点 C
臨界状態
超臨界流体
Slide 3
１） 相律：
F C P 2
F：自由度、 C：成分の数、 P：相の数
○ １成分系の最大自由度
＝ ２ （圧力と温度）
○ 曲線 AT, BT, CT 上の自由度
＝ １ （圧力または温度）
○ 点 T の自由度
＝０
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２） クラペイロン・クラウジウスの式
d p
dT
l→g
trs H
vap H
T (V m ( g ) V m ( l ) )
dT
d p
s→l
dT
dG V d p S dT
クラペイロンの式
T trsV
d p
（相境界の熱力学）
fu s H
T (V m ( l ) V m ( s ) )
vap H
T Vm ( g )
>0
> 0< 0
○ 気体を理想気体とみなして V m ( g ) R T / p
d p
p trs H
dT
ln p
RT
クラペイロン・クラウジウスの式
2
trs H
RT
C
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相律： 自由度の最大数は ３
（圧力、温度、成分組成）
１） 液相―気相平衡
蒸留、分別蒸留、共沸
２） 液相―液相平衡
相互溶解、臨界共溶点
３） 固相―液相平衡
3-1 固溶体を形成する場合
3-2 共融混合物を形成する場合
3-3 分子化合物を形成する場合
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液相―気相平衡
１） ラウールの法則
ベンゼンの
蒸気圧
12.7 kPa
ベンゼン－トルエン溶液
X : 0.6
pX： 3.8×0.6＋12.7×0.4＝7.4 kPa
この蒸気におけるトルエンのモル分率は、
ドルトン分圧の法則より
Y : (3.8×0.6)/7.4＝0.31
Y
X
タイライン
トルエンの
蒸気圧
3.8 kPa
トルエンのモル分率 0.6
の混合溶液
トルエンのモル分率 0.31
の混合蒸気
○ 圧力－組成図では、液相線は常に気相線より上にある。
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液相―気相平衡
(ｂ) 温度－組成図 （沸点図）
(a) 圧力－組成図
L
分別蒸留
pB
*
T bp , A
G
pA
*
G
A
B
L
B
A
T bp ,B
B
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液相―気相平衡
共沸混合物
実在溶液のラウールの法則からのずれ
正のずれ
同種の分
子同士が
強く会合
↓
溶液になる
と会合が弱
まる（逃散
傾向）
↓
負のずれ
異種の分
子同士が
溶液中で
安定化
↓
気体として
逃げ出し
にくくなる
↓
気化しやす
くなる
↓
気体の分
子が減る
↓
蒸気圧が
高くなる
蒸気圧が
低くなる
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液相―気相平衡
共沸混合物
正のずれを有する溶液（メタノール―クロロホルム）
蒸気圧曲線に極大点、 沸点図には極小点
（水―エタノール）
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液相―気相平衡
共沸混合物
負のずれを有する溶液（水－ギ酸）
蒸気圧曲線に極小点、 沸点図に極大点
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液相―液相平衡
相互溶解
１液相
２液相
上限臨界共溶点
sol H 0
てこの原理
フ ェ ノ ール層の重量
水相の重量
＝
ef
fg
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液相―液相平衡
相互溶解
下限臨界共溶点
上と下部に臨界共溶点
sol H 0
例） 非イオン系活性剤と水
低温では水素結合
高温では熱運動
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固相―液相平衡
3-1 固溶体を形成する場合
固溶体：化合物（あるいは元素）と
して存在する物質が固相
で完全に溶け合ったもの
Slide 14
固相―液相平衡
3-2 共融混合物を形成する場合
寒剤
共融点
B
共融混合物
Ⅰ： 溶液
Ⅱ： 溶液＋ショ糖
Ⅲ： 溶液＋氷
Ⅳ： ショ糖と氷
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固相―液相平衡
3-3 分子化合物を形成する場合
Ⅰ：溶液
Ⅱ：分子化合物と溶液
Ⅲ：スルファニルアミド
と溶液
Ⅰ
分子化合物の融点
B
スルファニルアミド
と分子化合物との
共融点
Ⅲ
Ⅳ
AⅡ
Ⅳ：スルファチアゾール
と溶液
スルファチアゾールと
分子化合物との共融点
モル比 1:1 の分子化合物
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３成分系の正三角形座標
A のモル分率： cA
B のモル分率： cB
C のモル分率： cC
cA = 0.3
cB = 0.5
cC = 0.2
cB
cC
cA
C のモル分率
cA cB cC 1
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酢酸－クロロホルム－水の３成分系の相図
てこの原理
液相 Yの 重量
液相 Zの 重量
XZ
XY
fg
eg
f'g'
e'g'
タイライン： ef, e'f', e''f''
１液相
タイラインが BC と平行にならないのは、
A酢酸が Bクロロホルムよりも C水に溶
けやすいからである。
g'
２液相
g
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理解できましたか？
医薬品物性学
相平衡と相律
（１） １成分系の相平衡
相律
クラペイロン・クラウジウスの式
（２） ２成分系の相平衡
液相―気相平衡
液相－液相平衡
液相－固相平衡
（３） ３成分系の相平衡
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S
L
G
○
○
○
○
気相 G 液相 L
固相 S
融解曲線 AT 昇華曲線 BT 蒸気圧曲線 CT
三重点 T
臨界点 C
臨界状態
超臨界流体
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１） 相律：
F C P 2
F：自由度、 C：成分の数、 P：相の数
○ １成分系の最大自由度
＝ ２ （圧力と温度）
○ 曲線 AT, BT, CT 上の自由度
＝ １ （圧力または温度）
○ 点 T の自由度
＝０
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２） クラペイロン・クラウジウスの式
d p
dT
l→g
trs H
vap H
T (V m ( g ) V m ( l ) )
dT
d p
s→l
dT
dG V d p S dT
クラペイロンの式
T trsV
d p
（相境界の熱力学）
fu s H
T (V m ( l ) V m ( s ) )
vap H
T Vm ( g )
>0
> 0< 0
○ 気体を理想気体とみなして V m ( g ) R T / p
d p
p trs H
dT
ln p
RT
クラペイロン・クラウジウスの式
2
trs H
RT
C
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相律： 自由度の最大数は ３
（圧力、温度、成分組成）
１） 液相―気相平衡
蒸留、分別蒸留、共沸
２） 液相―液相平衡
相互溶解、臨界共溶点
３） 固相―液相平衡
3-1 固溶体を形成する場合
3-2 共融混合物を形成する場合
3-3 分子化合物を形成する場合
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液相―気相平衡
１） ラウールの法則
ベンゼンの
蒸気圧
12.7 kPa
ベンゼン－トルエン溶液
X : 0.6
pX： 3.8×0.6＋12.7×0.4＝7.4 kPa
この蒸気におけるトルエンのモル分率は、
ドルトン分圧の法則より
Y : (3.8×0.6)/7.4＝0.31
Y
X
タイライン
トルエンの
蒸気圧
3.8 kPa
トルエンのモル分率 0.6
の混合溶液
トルエンのモル分率 0.31
の混合蒸気
○ 圧力－組成図では、液相線は常に気相線より上にある。
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液相―気相平衡
(ｂ) 温度－組成図 （沸点図）
(a) 圧力－組成図
L
分別蒸留
pB
*
T bp , A
G
pA
*
G
A
B
L
B
A
T bp ,B
B
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液相―気相平衡
共沸混合物
実在溶液のラウールの法則からのずれ
正のずれ
同種の分
子同士が
強く会合
↓
溶液になる
と会合が弱
まる（逃散
傾向）
↓
負のずれ
異種の分
子同士が
溶液中で
安定化
↓
気体として
逃げ出し
にくくなる
↓
気化しやす
くなる
↓
気体の分
子が減る
↓
蒸気圧が
高くなる
蒸気圧が
低くなる
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液相―気相平衡
共沸混合物
正のずれを有する溶液（メタノール―クロロホルム）
蒸気圧曲線に極大点、 沸点図には極小点
（水―エタノール）
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液相―気相平衡
共沸混合物
負のずれを有する溶液（水－ギ酸）
蒸気圧曲線に極小点、 沸点図に極大点
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液相―液相平衡
相互溶解
１液相
２液相
上限臨界共溶点
sol H 0
てこの原理
フ ェ ノ ール層の重量
水相の重量
＝
ef
fg
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液相―液相平衡
相互溶解
下限臨界共溶点
上と下部に臨界共溶点
sol H 0
例） 非イオン系活性剤と水
低温では水素結合
高温では熱運動
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固相―液相平衡
3-1 固溶体を形成する場合
固溶体：化合物（あるいは元素）と
して存在する物質が固相
で完全に溶け合ったもの
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固相―液相平衡
3-2 共融混合物を形成する場合
寒剤
共融点
B
共融混合物
Ⅰ： 溶液
Ⅱ： 溶液＋ショ糖
Ⅲ： 溶液＋氷
Ⅳ： ショ糖と氷
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固相―液相平衡
3-3 分子化合物を形成する場合
Ⅰ：溶液
Ⅱ：分子化合物と溶液
Ⅲ：スルファニルアミド
と溶液
Ⅰ
分子化合物の融点
B
スルファニルアミド
と分子化合物との
共融点
Ⅲ
Ⅳ
AⅡ
Ⅳ：スルファチアゾール
と溶液
スルファチアゾールと
分子化合物との共融点
モル比 1:1 の分子化合物
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３成分系の正三角形座標
A のモル分率： cA
B のモル分率： cB
C のモル分率： cC
cA = 0.3
cB = 0.5
cC = 0.2
cB
cC
cA
C のモル分率
cA cB cC 1
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酢酸－クロロホルム－水の３成分系の相図
てこの原理
液相 Yの 重量
液相 Zの 重量
XZ
XY
fg
eg
f'g'
e'g'
タイライン： ef, e'f', e''f''
１液相
タイラインが BC と平行にならないのは、
A酢酸が Bクロロホルムよりも C水に溶
けやすいからである。
g'
２液相
g
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