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Kristallchemie und
Strukturdatenbanken
Lynne McCusker

Bernd Schweizer

HCI G509
632 37 21
[email protected]

HCI G301
632 45 07
[email protected]

1. Teil

anorganische Kristallchemie
Pulverdiffraktometrie

L. McCusker

2. Teil

organische Kristallchemie
Strukturdatenbanken

B. Schweizer


Slide 2

Anorganische Kristallchemie
Referenzen
Kleber, Bautsch, Bohm

Einführung in die Kristallographie

Kapital 2

Borchardt-Ott

Kristallographie

Kapital 11

Bloss

Crystallography and Crystal Chemistry

Kapital 8 & 9

West

Solid State Chemistry and its Applications

Kapital 7

Wells

Structural Inorganic Chemistry

Alan Hewat

http://www.ill.eu/sites/3D-crystals/


Slide 3

Anorganische Kristallchemie
Kristalltypen
Molekülkristalle

nicht Molekülkristalle
Ionenkristalle

anorganische Polymere
Intermetallische
Verbindungen


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Anorganische Kristallchemie
Kristalltypen
Ionenkristalle
Molekülkristalle
Baueinheiten

Moleküle

Verbindungen

vorwiegend organische

Symmetrie
Wechselwirkung
zwischen Baueinheiten
Beispiel

Ionen
vorwiegend anorganische
hoch

tief
stark
schwach
Benzol

NaCl


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Anorganische Kristallchemie
Kristalltypen

anorganische Polymere
Baueinheiten
Bindungen
el. Leitfähigkeit
Beispiele

intermetallische Verbindungen

keine Moleküle oder molekülähnliche Baueinheiten
kovalent

kovalent mit
metallischen Orbitalen

Nichtleiter

Leiter

Diamant, Silikate

MgCu2, MoAl12


Slide 6

Anorganische Kristallchemie
Zeitplan
1.-4. Woche

Ionenkristalle
Perowskit
kovalente anorganische Verbindungen
Zeolithe
DLS (Geometrie optimierung)
intermetallische Verbindungen

5.-6. Woche

Pulverdiffraktometrie

7. Woche

Quasikristalle

7.-15. Woche

organische Kristallchemie und
Strukturdatenbanken

W. Steurer

B. Schweizer


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Wie beschreibt man Kristalle?
Kristallstrukturdaten

Faujasit
(Si,Al)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)

Raumgruppe Fd3m
x
0.1254
0.1742
0.1773
0.2527
0.1053

Wie sieht die Struktur aus?

a = 24.74 Å
y
0.9466
0.1742
0.1773
0.2527
0.8947

z
0.0363
0.9680
0.3232
0.1435
0.0


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Faujasit


Slide 9

Faujasit


Slide 10

Faujasit


Slide 11

Faujasit


Slide 12

Faujasit


Slide 13

Faujasit


Slide 14

Modellarten

NaCl

Netzmodell
Packungsmodell
Polyedermodell


Slide 15

Modellarten

Rutil (TiO2)

Netzmodell
Polyedermodell
Packungsmodell


Slide 16

Ionenkristalle
Eigenschaften
vorwiegend elektrostatische Bindungskräfte
Ionen umgeben von möglichst viele Ionen entgegengesetzter Ladung
möglichst grosse Abstände zwischen Ionen gleichen Ladung


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Slide 18


Slide 19

Ionenkristalle
Dichteste Kugelpackung
Schichten
Tetraeder- und Oktaederlücken
T
Um jeden Kugel:
8T
6O
Pro Kugel:
8x1/4=2 T
6x1/6=1 O

T

T
O
O
T
T
T
O

O


Slide 20

Ionenkristalle
Dichteste Kugelpackung
Schichten
Tetraeder- und Oktaederlücken
Stapelung

C

B

B

A

A
hexagonal

kubisch


Slide 21

Ionenkristalle
NaCl

Cl- > Na+

Rutil

(TiO2)

O2- > Ti4+

Zinkblende

Cl- Ionen dichtest gepackt
ABC Stapelung von Cl- Ionen  kubisch
+
Na in Oktaederlücken

O2- Ionen dichtest gepackt
AB Stapelung von O2- Ionen  hexagonal
Ti4+ besetzt 1/2 der Oktaederlücken

(ZnS)

kubisch dichteste Packung von S2- Ionen
Zn2+ besetzt 1/2 der Tetraederlücken

Wurzit (ZnS)

hexagonal dichteste Packung von S2- Ionen
2+
Zn besetzt 1/2 der Tetraederlücken


Slide 22

Ionenkristalle
Werden Tetraeder oder Oktaederlücken besetzt?
Oktaederlücken > Tetraederlücken

Kation/Anion Radienverhältnis (A/X)
A/X

Koordinations-

Koordinations-

Beispiel

zahl

polyeder

0.16 - 0.22

3

Dreieck

CO3

0.22 - 0.41

4

Tetraeder

ZnS

0.41 - 0.73

6

Oktaeder

NaCl

0.73 - 1.00

8

Hexaeder

CsCl

> 1.00

12

Kubooktaeder

CaTiO3

2-


Slide 23

Ionenkristalle
Werden Tetraeder oder Oktaederlücken besetzt?
Kation/Anion Radienverhältnis

Lokaler Ladungsausgleich
Bindungsstärke
Ladung der Kation
=
Anzahl Bindungen

Ti4+

Ti
4/6

O2-

4+

4/6

4/6

Ti4+
Summe der Bindungsstärke
= 3 (4/6) = 2
= Ladung des Anions


Slide 24

Ionenkristalle
Pauling'sche Regeln
1.

Kation/Anion Radienverhältnis

2.

lokaler Ladungsausgleich

3.

Eckenverknüpfung > Kantenverknüpfung > Flächenverknüpfung

4.

Kationen mit hoher Ladung und kleiner Koordinationszahl
vermeiden Verknüpfung ihrer Polyeder miteinander


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Einige Einfache Strukturtypen
AX Strukturen
NaCl

kubisch dichteste Packung von Cl- Ionen

Na+ in alle Oktaederlücken

ZnS (Zinkblende)

kubisch dichteste Packung von S2- Ionen

Zn2+ in 1/2 der Tetraederlücken

ZnS (Wurzit)

hexagonal dichteste Packung von S2- Ionen

Zn2+ in 1/2 der Tetraederlücken

CsCl

Cl- Ionen kubisch Primitiv angeordnet

Cs+ in alle Würfel

kubisch dichteste Packung von Ca2+ Ionen

F- in alle Tetraederlücken

F- Ionen kubisch Primitiv angeordnet

Ca2+ in 1/2 der Würfel

Li2O (Antifluorit)

kubisch dichteste Packung von O2- Ionen

Li+ in alle Tetraederlücken

TiO2 (Rutil)

hexagonal dichteste Packung von O2- Ionen

Ti4+ in 1/2 der Oktaederlücken

CdI2

hexagonal dichteste Packung von I- Ionen

Cd2+ in 1/2 der Oktaederlücken
(schichtweise)

kubisch dichteste Packung von F- Ionen mit
Leerstellen

Al3+ in 1/3 der Oktaederlücken

AX2 Strukturen
CaF2 (Fluorit)

AX3 Strukturen
AlF3


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Einige Einfache Strukturtypen
ABX3 Strukturen
CaTiO3
(Perowskit)

kubisch dichteste Packung von O2- und Ca2+
Ionen

Ti4+ in 1/4 der Oktaederlücken

FeTiO3 (Ilmenit)

hexagonal dichteste Packung von O2- Ionen

Fe2+ in 1/3 der Oktaederlücken
Ti4+ in 1/3 der Oktaederlücken

A2X3 Strukturen
 -Al2O3 (Korund)

hexagonal dichteste Packung von O2- Ionen

Al3+ in 2/3 der Oktaederlücken

AB2X4 Strukturen
MgAl2O4 (Spinell)

kubisch dichteste Packung von O2- Ionen

Mg2+ in 1/8 der Tetraederlücken
Al3+ in 1/2 der Oktaederlücken

Fe(MgFe)O4
(inverser
Spinell)

kubisch dichteste Packung von O2- Ionen

Fe3+ in 1/8 der Tetraederlücken
Mg2+ + Fe3+ in 1/2 der
Oktaederlücken


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Radienverhältnis
AX

AX2

CsCl-Typ

NaCl-Typ

CaF2-Typ

TiO2-Typ

>0.73

0.73 - 0.41

>0.73

0.73 - 0.41

CsCl 0.91

KF

1.00

KCl

0.73

MgSe 0.41

BaF2 1.05

ZrO2 0.67

TeO2 0.67

MnO2 0.39

CsBr 0.84

SrO

0.96

SrS

0.73

LiBr 0.40

PbF2 0.99

HfO2 0.67

MnF2 0.66

GeO2 0.36

CsI

BaO 1.06

RbI

0.68

LiI

SrF2 0.95

PbO2 0.64

RbF

KBr

0.68

HgF2 0.84

FeF2 0.62

RbCl 0.82

SrSe 0.66

ThO2 0.83

CoF2 0.62

BaS

CaS

0.61

CaF2 0.80

ZnF2 0.62

CaO 0.80

KI

0.60

UO2

0.79

NiF2 0.59

CsF

1.25

ScTe 0.60

CeO2 0.77

MgF2 0.58

RbBr 0.76

MgO 0.59

PrO2 0.76

SnO2 0.56

BaSe 0.75

LiF

CdF2 0.74

NbO2 0.52

0.75

0.89

0.82

0.59

0.35


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