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Universidad del País Vasco Laboratorio de Química Industrial e Ingeniería Electroquímica
NUEVOS MATERIALES ELECTRÓDICOS MAS EFICACES, PARA PILAS DE COMBUSTIBLE DE INTERCAMBIO PROTÓNICO.
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Universidad del País Vasco
I + D + I EN EMPRESAS LABORATORIO QUIMICA INDUSTRIAL E INGENIERIA ELECTROQUIMICA LINEAS DE TRABAJO MEDIO AMBIENTE PROCESOS QUIMICOS
Laboratorio de Química Industrial e Ingeniería Electroquímica
NUEVOS MATERIALES METALICOS
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NUEVOS MATERIALES METALICOS
Laboratorio de Química Industrial e Ingeniería Electroquímica VIDRIOS METALICOS PRODUCCION PROPIEDADES MECANICAS COMPORTAMIENTO ELECTROQUIMICO Y A LA CORROSION CARACTERIZACION ESTRUCTURAL APLICACIONES MATERIALES METALICOS NANOCRISTALINOS ESTUDIOS MICROESTRUCTURALES FABRICACION PROPIEDADES MAGNETICAS PROPIEDADES ELECTROQUIMICAS MODELIZACION DE PROCESOS ELECTROQUIMICO
ALEACIONES METALICAS AMORFAS POR ALEADO MECÁNICO
FABRICACION CARACTERIZACION ESTRUCTURAL PROPIEDADES SUPERFICIALES CATALITICAS PROPIEDADES MECANICAS PROPIEDADES ELECTROQUIMICAS Reunión Universidad-Empresa Diciembre
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PROCESOS QUIMICOS
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ESTUDIOS CINETICOS Y CATALITICOS SIMULACION DE PROCESOS OBTENCION DE PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO REACTORES DE TANQUE AGITADO REACTORES DE COLUMNA DE BURBUJA (B.C.R.) OPTIMIZACION DE PROCESOS DESARROLLO DE NUEVOS PROCESOS OBTENCION DE ALFA-PINENO EN RECTORES B.C.R.
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Universidad del País Vasco TECNOLOGIA ELECTROQUIMICA APLICADA AL MEDIO AMBIENTE Laboratorio de Química Industrial e Ingeniería Electroquímica TRATAMIENTO ELECTROQUIMICO DE COMPUESTOS ORGANICOS EN AGUAS RESIDUALES PILAS COMBUSTIBLES DISEŃO DE REACTORES ELECTROQUIMICOS SIMULACION DE PROCESOS ELECTROQUIMICOS ELECTROOXIDACION DE DISOLUCIONES OXIDACION ELECTRODICA ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES ELECTRODICOS ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES ELECTRODICOS NUEVAS ALEACIONES METALICAS AMORFAS DE BASE Ni-Nb-Pt-X PROCESOS DE FABRICACION POR MELT SPINNING Y ALEADO MECANICO OPTIMIZACION Y DISEÑO DE PILAS DE COMBUSTION DE METANOL Reunión Universidad-Empresa Diciembre
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Universidad del País Vasco Tipo y siglas Electrólito
Poliméricas (PEM a ) Alcalinas (AFC) De ácido fosfórico (PAFC) De carbonatos fundidos (MCFC) De óxido sólido (SOFC) Conversión directa de metanol (DMFC) Nafión KOH(aq) H 3 PO 4 Carbonatos Li, Na, K (Zr,Y)O 2 Nafión
Tipos de Celdas de combustible
Laboratorio de Química Industrial e Ingeniería Electroquímica T (ºC)
60-100
Combustible Aplicaciones
H 2 Transporte Equipos Portátiles Electricidad
Ventajas
Baja temperatura, arranque rápido, electrodo sólido(reduce corrosión, fugas...) 90-100 175-200 600 1000 800 1000 60-100 H 2 H 2 H 2 H 2 CH 3 OH Militares Espaciales Electricidad Electricidad Electricidad Transporte Equipos Portátiles Electricidad
Desventajas
La baja temp. requiere catalizadores caros(Pt) y H 2 puro Mejores prestaciones de corriente debido a su rápida reacción catódica Eficiencia de hasta un 85 % (cogeneración de calor y electricidad). Posibilidad de usar H 2 impuro. Requiere eliminar el CO del aire y comb. 2 Cataliz. de Pt. Corrientes y potencia bajas. Peso y tamaño elevados. Ventajas derivadas de las altas temperaturas Las altas temp. aumentan la corrosión y ruptura de componentes Ventajas derivadas de las altas temperaturas b . El electrólito sólido reduce la corrosión, fugas, etc. Las altas temp. facilitan la ruptura de componentes (sólid.) Combustible líquido más cercano a la tecnología actual, más las ventajas de las PEM.
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Necesidad de mejora de la eficiencia Nuevos catalizadores: más tolerables al CO y más selectivos al proceso de electro-oxidación del combustible Catalizadores cristalinos: orientación monocristales = selectividad Problema Pt ( H-H, C-H): facilmente envenenado por CO
Catalizadores de aleaciones metálicas amorfas, bi y tri…funcionales, o funcionales bicatalíticos Ventajas Homogeneidad Química Sistemas monofásicos Mayor superficie específica Reunión Universidad-Empresa Diciembre
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Obtención de aleaciones amorfas Universidad del País Vasco
Enfriamiento Ultrarápido (melt spinning) rueda giratoria:
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Caida sobre cintas metálicas amorfas continuas de 20-30 micras de espesor y de 1-2 cm de anchura
Tratamientos de aguas residuales: Electrooxidación de compuestos orgánicos (fenoles, quinonas, hidroquinonas..)
Electrodos para DMFCs: ánodos para la electrooxidación directa de alcoholes más tolerantes al CO.
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Obtención de aleaciones amorfas Universidad del País Vasco
Aleado mecanico (Ball milling) aleaciones amorfas en forma de Polvos
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Electrodos de pasta de carbón (MCPEs): Electrodos con posibilidad de pretratamiento, acondicionamiento y regeneración de la superficie y del bulk.
Tinta catalítica soportada sobre nanotubos de carbono: construcción de MEAs para celdas de combustible de alcoholes directo e hidrógeno.
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Universidad del País Vasco Electrooxidación de metanol: electrodos laminados
30 25 20 15 10 5 0 -5 1 0 -1 6 3 2 5 4 0 Ni 59 Nb 40 Pt 1 Pt policristalino 200 400 600 E, mV vs ENH 800 1) 1000 1200 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 Ni 59 Nb 40 Pt 0.6
Ru 0.4
8 6 4 2 0 -2 0 Ni 59 Nb 40 Pt 0.6
Sn 0.4
200 400 600 E, mV vs ENH 800 2) 1000 1200 Voltamperograma cíclico para las láminas 1) Pt 1 y Pt policristalino ., 2) Pt 0.6
Sn 0.4
y Pt 0.6
Ru 0.4
.50 mV· s -1 , 1.56M MeOH, 1M HClO 4 ,25º C, tiempo de activació 30 s.
Laboratorio de Química Industrial e Ingeniería Electroquímica Aleación (% at.) Estructura Ni 59 40 0.6
0.4
Ni 59 40 Ni 59 Pt 40 0.6
Pt 1 0.4
Pt amorfa amorfa amorfa policristalina Tratamiento en HF 48% (s) 30 30 30 E onset (mV) j p (mA·cm-2 ) 460.0
393.0
560.0
620 .3
2.39
16.60
22.56
5.52
E p (mV) 865 739 993 855 Reunión Universidad-Empresa Diciembre
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Universidad del País Vasco Electrooxidación de metanol: electrodos laminados
Electrodos Rugosidad
57.0 31.5 20.21
Actividad específica μA ∙ cm
-2
t = 6 h Actividad másica A ∙ g
Laboratorio de Química Industrial e Ingeniería Electroquímica -1
t = 2 h t = 6 h Velocidad envenenamiento σ (% s
-1
)
6h
950 690 490 1595 642 1596 697 1615 510 2.75 ∙ 10 -3 2.71 ∙ 10 -3 3.0 ∙ 10 -3 Ni 59 Nb 40 Pt 1 Ni 59 Nb 40 Pt 0.6
Ru 0.4 Ni 59 Nb 40 Pt 0.6
Sn 0.4
Valores de rugosidad, actividad específica, actividad másica, y velocidad de envenenamiento para las aleaciones Ni 59 Nb 40 Pt 1 , Ni 59 Nb 40 Pt 0.6
Ru 0.4
, y Ni Nb Pt Sn 30 s. a 25 º C.
0.4
en medio HClO 4 0.1M y MeOH 0.1M. tiempo de activación j p MA = ( j p / m d ) x 10 3 ; A·g -1 es densidad de pico máximo (mA·cm -2 ) m d = gramos de Pt (μg·cm -2 ) F. Glouaguen, J. M. Leger, C. Lamy, J. Appl. Electrochem. 27 (1997) 1052
Cronoamperograma de los electrodos de composición Ni 59 Nb 40 Pt 1 , Ni 59 Nb 40 Pt .
0.6
Ru polarización previo al ensayo.
0.4
, y Ni 4 59 Nb 40 Pt 0..6
Sn 0.4
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Universidad del País Vasco Estudio comparativo : Electrooxidación de metanol
11 µA·cm -2
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•Los polvos cataliticos presentan
una mayor actividad catalítica claramente visible en el transcurso de la primera hora del ensayo.
•Mejora en la distribución de los
centros catalíticos en los CPEs
23 µA·cm -2 2 µA·cm -2 Cronoamperograma de los electrodos de composición: Ni59Nb40Pt1 Ni59Nb40Pt0.6Ru0.4 y Ni59Nb40Pt0..6Sn0.4
durante 6 h a 0.55 V. HClO4 0.1M, MeOH 0.1M. tiempo de activación 30 s. 25 ºC. Areas normalizadas S r Pt
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Conclusiones
Se ha observado una mayor respuesta electrocatalítica frente a la oxidación del metanol de los electrodos de Pt 0.6
Ru 0.4, tanto laminados como MCPEs.
De la técnica cronoamperométrica se deduce que los MCPE son más tolerables al envenenamiento de sus centros activos que los electrodos laminados, si bien ambos presentan actividad catalítica incluso despues de seis horas de ensayo
Los catalizadores de Pt de Pt el desplazamiento del potencial de onset para la electro-oxidación de CO a potenciales más negativos es de 251 mV y 158 mV, respecto a los electrodos de Pt 1 1 , y Pt y Pt 0.6
0.6
Ru Ru 0.4
0.4
0.6
Sn 0.4
tanto laminados como en polvo, presentan una comportamiento catalítico menor a la electroxidación del metanol, que los , a pesar de su diferenciada mayor tolerancia al CO. Así, respectivamente.
Debido a la mayor tolerancia al CO de los electrodos de composición Pt 0.6
Sn 0.4
, es posible que estos electrodos, sean buenos candidatos como ánodos para celdas de combustible de hidrógeno que trabajen a temperatura ambiente, ya que no requerirían de un hidrógeno altamente purificado.
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Publicaciones
Universidad del País Vasco TRATAMIENTO ELECTROQUIMICO DE COMPUESTOS ORGANICOS EN AGUAS RESIDUALES Laboratorio de Química Industrial e Ingeniería Electroquímica
AUTORES (p. o. de firma): A. R. Pierna, M. Sistiaga y C. Navascues.
TÍTULO: Nuevos electrodos metálicos amorfos para la electro-oxidación decompuestos fenólicos en disolución acuosa.
Vol.: 492, Marzo-Abril Pág.: 150-155 Año: 2001 REVISTA/LIBRO: Afinidad AUTORES (p. o. de firma):A. R. Pierna, M. Sistiaga, C. Navascués and A. Lorenzo TÍTULO: Electrochemical treatment of toxic compounds at amorphousNi-Nb-Pt-Sn alloys.
Vol.: 287(1-3) .
Pág.: 432-436 Año: 2001 REVISTA/LIBRO: J. of Non-Crystalline Solids AUTORES (p. o. de firma): A. R. Pierna y M. Sistiaga TÍTULO: Tecnología Electroquímica aplicada a la depuración de aguas residuales. Desarrollo de nuevos materiales electródicos.
Vol.: I. S. B. N.: 84-7800-777-6 Pág.: 109-129 Año: 2002 REVISTA/LIBRO: MEDIO AMBIENTE. Calidad Ambiental.
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Publicaciones
TRATAMIENTO ELECTROQUIMICO DE COMPUESTOS ORGANICOS EN AGUAS RESIDUALES Laboratorio de Química Industrial e Ingeniería Electroquímica
AUTORES (p. o. de firma): M. Sistiaga. A. R. Pierna y A. Lorenzo TÍTULO: Metodología electroquímica: un nuevo horizonte para el tratamiento de aguas residuales.
Vol.: I. S. B. N.: 84-7800-811-X Pág.: 619-624 REVISTA/LIBRO: AVANCES EN CALIDAD AMBIENTAL Año: 2002 TÍTULO: Nuevos materiales electródicos de naturaleza amorfa para el tratamiento de aguas residuales industriales Vol.: Capitulo 13.
ISBN: 84-607-8753-2 Pág.: 151-169 REVISTA/LIBRO: “Materiales y Procesos Electródicos II” Año: 2003
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Publicaciones
Universidad del País Vasco PILAS DE COMBUSTIBLE
AUTORES (p. o. de firma):A. R. Pierna, M. Sistiaga TÍTULO: Application of amorphous materials for fuel cell.
Vol.:329 Pág.: 184-187 REVISTA/LIBRO: J. of Non Crystalline Solids Año:2003 AUTORES (p. o. de firma): J. Barranco y A. R. Pierna TÍTULO: Anodos de naturaleza amorfa para celdas de combustible de metanol directo (DMFC).
Vol.: 62 (520) REVISTA/LIBRO: AFINIDAD Pág.: 589-596 Año: 2005
Laboratorio de Química Industrial e Ingeniería Electroquímica
AUTORES (p. o. de firma): A. R. Pierna, J. Barranco, F. F. Marzo, N. Vara, A. Lorenzo, F. Estomba, T. Carballo, A.
Altube y G. A. Vara.
TÍTULO: Electro-catalizadores no cristalinos mas eficientes para celdas de combustible (DMFC) de NiNbPtX ( X= Sn,Sb, y Ru).
Vol.: 1º Pág.: 393-400 Año:2005 REVISTA/LIBRO: Procceding III Workshop Pilas de Combustible
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Publicaciones
Universidad del País Vasco PILAS DE COMBUSTIBLE Laboratorio de Química Industrial e Ingeniería Electroquímica
AUTORES (p. o. de firma): A. R. Pierna (CONFERENCIA INVITADA) TÍTULO: Aplicación de aleaciones metálicas amorfas de NiNbPtX (X=Sn,Ru y Sb) como ánodos en pilas de oxidación directa de metanol (DMFC).
Vol. :( ISBN: 987-21933-2-0) Pag: 167-175 Año: 2006 REVISTA/LIBRO: HYFUSEN 2005 AUTORES (p. o. de firma): A. R. Pierna, J. Barranco, E. Pastor and C. García TÍTULO: Development of anode NiNbPtX( X= Sn, Ru) for a direct methanol fuel cell.
Vol.: xxx Pág.: ENVIADA REVISTA/LIBRO: Journal of Power Sources Año: 2006 AUTORES (p. o. de firma): A. R. Pierna, J. Barranco, E. Pastor and J. L.Rodriguez.
TÍTULO: Electrochemical reactions of methanol on amorphous alloy NiNbPtRuSn studied by DEMS and FTIR.
Vol.: xxx Pág.: ENVIADA Año: 2006 REVISTA/LIBRO: Langmuir
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Publicaciones
Universidad del País Vasco PILAS DE COMBUSTIBLE Laboratorio de Química Industrial e Ingeniería Electroquímica
AUTORES (p. o. de firma): J. Barranco , A. R. Pierna, TÍTULO: Amorphous Ni59Nb40Pt(1-x) Yx ( X= Sn, Ru,; x= 0. 0.4.) Modified Carbon Paste Electrodes and their role in the electrochemical methanol deprotonation and CO oxidation processes.
Vol.: xxx Pág.: ACEPTADA REVISTA/LIBRO: J. of Non Crystalline Solids Año: 2006 AUTORES (p. o. de firma): A. R. Pierna, J. Barranco TÍTULO: Influencia de la naturaleza y composición de las aleaciones metálicas amorfas de Ni59 Nb40 Ptx Y(1-x)( Y= Sn,Ru) en la electro-oxidación de metanol y monóxido de carbono.
Vol.: 1 Pág.: 297-315 Año: 2006 REVISTA/LIBRO: Libro del IV Workshop Pilas de Combustible AUTORES (p. o. de firma):A. R. Pierna, J. Barranco, F. F. Marzo, G. Vara, A. Lorenzo TÍTULO: Comportamiento electroquímico y electro-catalítico de aleaciones metálicas amorfas de base NiNbPtX para celdas de combustible de oxidación directa de metanol.
Vol.: 1 Pág.: 179-196 Año: 2006 REVISTA/LIBRO: Procceding. II Jornadas Iberoamericanas de Pilas de Combustible e Hidrogeno.
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PILAS DE COMBUSTIBLE
AUTORES (p. o. de firma): J. Barranco y A. R. Pierna, TÍTULO: Aleaciones amorfas bicatalíticas mas tolerantes al CO.
Vol.: ISBN.: 84-690-1309-2 Pág.:78-82 REVISTA/LIBRO: Procceding. II Congreso Nacional de Pilas de Combustible.
Año: 2006 AUTORES (p. o. de firma): J. Barranco y A. R. Pierna, TÍTULO: Bi-functional Amorphous alloys more tolerant to Carbon monoxide.
Vol.: REVISTA/LIBRO: J. of Power Sources Pág.: ENVIADA Año: 2006
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Proyectos
TÍTULO DEL PROYECTO: Desarrollo de nuevos materiales electródicos de naturalezas amorfa y nanocristalina de base Ni-Nb. Aplicación en la electro-oxidación de disoluciones fenol-formaldehído.
ENTIDAD FINANCIADORA: Universidad del País Vasco DURACIÓN DESDE 1-11-99 HASTA: 30-10-02 INVESTIGADOR PRINCIPAL: Dr. Ángel Rodríguez Pierna TÍTULO DEL PROYECTO: Nuevos materiales electro-catalíticos de naturaleza amorfa y nanocristalina. Aplicación a la electro-oxidación de disoluciones Fenol-Hidroquinona y Benzoquinona.
ENTIDAD FINANCIADORA: Excma. Diputación Foral de Guipúzcoa DURACIÓN DESDE 30-06-01 HASTA: 30-7-2002 INVESTIGADOR PRINCIPAL: Dr. Ángel Rodríguez Pierna TÍTULO DEL PROYECTO: Electro catalizadores tolerantes al monóxido de carbono para celdas de combustible.
ENTIDAD FINANCIADORA: Ministerio de Ciencia y Tecnología (Dirección de Investigación.) MAT2002-01685 DURACIÓN DESDE 31-07-02 HASTA: 31-06-2005 INVESTIGADOR PRINCIPAL: Dr. Elena Pastor Tejera TÍTULO DEL PROYECTO: Electrocatalizadores amorfos de base NiNbPtX ( X=Sn,Sb,Ru,Rh, y Pd) más eficientes en la conversión de metanol en pilas de combustible (DMFC) y de de membrana de intercambio protónico (PEM).
ENTIDAD FINANCIADORA: Gobierno Vasco (programa SAIOTEK_2004) DURACIÓN DESDE 01-05-04 HASTA: 31-05-2006 INVESTIGADOR PRINCIPAL: Dr.
Ángel Rodríguez Pierna
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Proyectos
TÍTULO DEL PROYECTO: Estudio técnico-económico de pilas de combustible de oxidación directa de metanol.
ENTIDAD FINANCIADORA: Excma.
Diputación Foral de Guipúzcoa DURACIÓN DESDE 1-12-2005 HASTA: 30-11- 2007 INVESTIGADOR PRINCIPAL: Dr.
Ángel Rodríguez Pierna TÍTULO DEL PROYECTO: Electrodos de aleaciones amorfas de base Ni-Nb para celdas de combustible.
ENTIDAD FINANCIADORA: Ministerio de Educación y Ciencia (Dirección General de Investigación.) CTQ2006-13163/BQU DURACIÓN DESDE 01-12-06 HASTA: 31-11-2009 INVESTIGADOR PRINCIPAL: Dr. Ángel Rodriguez Pierna TÍTULO DEL PROYECTO: Desarrollo y fabricación de un prototipo de celdas de combustible de alcoholes (DMFC y DEFC) de 5-50 W con ánodos metálicos amorfos de base NiNbPtX ( X=Sn,Ru,Rh,Co,Ce).
ENTIDAD FINANCIADORA: Gobierno Vasco (programa SAIOTEK_2006) DURACIÓN DESDE 01-07-06 HASTA: 31-12-07 (SOLICITADO) INVESTIGADOR PRINCIPAL: Dr.
Ángel Rodríguez Pierna
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EQUIPO DE INVESTIGACIÓN
Prof. Dr. Ángel Rodriguez Pierna ( Responsable del Grupo) Prof. Dr. Florencio Fernández Marzo Prof. Dra. Mirari M. Antxustegi Prof. Dr. Fernando Zamora Gabaldón Prof. Dra. Mª Carmen González Calleja Prof. Dr. Francisco López Ruiz Prof. Lic. Beatriz Cartón García Prof. Ing. Ángel Pérez Manso Lic. Gema Vara Salazar Lic. José E. Barranco Riberos M.L. D. Agustín Lorenzo Martín
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