Slide 1

ประสิ ทธิภาพ = RTh ln (V2 / V1) + RTc ln (V1 / V2
RTh ln (V2 / V1)
= RTh ln (V2 / V1) - RTc ln (V2 / V1 )
RTh ln (V2 / V1)

= Th - Tc
Th

= qh + qc
qh

ประสิ ทธิภาพ = 1 เมื?่อ Tc = O Kelvin ?


Slide 2

qh = -Th
qc Tc
P

A
C

V


Slide 3

P

E

A

F

B
D

Carnot Cycle “ย่ อย”

G

H

C
V
ABCD และ EFGH


Slide 4

พิจารณา Carnot Cycle “ย่ อย” : ABCD และ EFGH

งานเนื่องมาจากการขยายตัวแบบ
Adiabatic (BC , FG) มีค่าเท่ ากับ
งานการอัดตัว (DA , HE)
แต่ มีเครื่องหมายตรงข้ าม (W2 = -W4)
จะพิจารณางานกรณีของ isothermal


Slide 5

คือ (qh)AB = - (Th)AB
(qc)CD
(Tc) CD
หรือจัดรูป
สมการใหม่
เป็ น


Slide 6

เขียนเป็ นสมการรวมได้ เป็ น
(สาหรับการพิจารณาจากทุก ๆ Carnot cycles ใน PV - curve)
 qh 
 qc 
 qh 
 qc 
... 



. . .  0
 Th  AB  Tc  CD  Th  EF  Tc  GH

หรือ 
i

qi
Ti

 0


Slide 7

P

¨ Ò¡
¨ Ðä ´ é

qi
 0
i Ti
Dq rev

0
dT

V
แสดงว่ า เทอม
เป็ น Exact Differential
หรือกล่ าวอีกนัยหนึ่งว่ า เป็ น State Function
D q rev
dT


Slide 8

เมื่อ qrev คือ ปริมาณความร้ อนที่ถ่ายเทระหว่ างระบบ
กับสิ่ งแวดล้อม ในปฏิกริ ิยาที่ย้อนกลับ

ให้ dS =

Dq rev
dT

เมื่อ S = Entropy (transformation, disorder)
S เป็ นฟังก์ชันที่บอกความไม่เป็ นระเบียบของระบบ


Slide 9

จาก

สรุปได้ ว่า



D q rev

0

T

 dS  0

S เป็ นฟังก์ ชันสภาวะ ???
DS = 0

สาหรับกระบวนการผันกลับได้
(reversible process)


Slide 10

การหาค่ า DS

1. Adiabatic process (Isolated system
q = O ; dS = O

2. Closed System
st
จาก 1 Law : dU = q + W
DU


Slide 11

สาหรับ reversible process :
dU = Dqrev+ DWrev

dU = TdS - PdV
สั งเกตได้ ว่า

U = U (S,V)

เป็ นสมการทีแ่ สดง
ความสั มพันธ์
ระหว่ างกฏข้ อที่ 1
และกฏข้ อที่ 2
ของเทอร์ โม


Slide 12

จาก Dqrev = dU + PdV
dS = Dqrev = nCV dT + nRT dV
T

2

T

TV

T2
V2
DS   dS  S2  S1  nCV ln  nR ln
T
V
1
1
1


Slide 13

2

T2
D S  nC V ln
T1

V2
D S  n R ln
V1
P1
 n R ln
P2

Isobaric

Isothermal

Isochoric

T2
V2
D S   d S  S 2  S1  n C V ln
 n R ln
T1
V1
1

T2
D S  nC P ln
T1


Slide 14

กรณีการเปลีย่ นแปลงสถานะ
เกิดขีน้ ทีอ่ ุณหภูมิและความดันคงที่ เป็ นการเปลีย่ นแปลงทีย่ ้ อนกลับได้

D q re v
qP
DH
DS  


T
T
T

หรือ dH = TdS
DH

= TDS


Slide 15

กฎข้ อที่สองของเทอร์ โมไดนามิกส์
(The third Law of Thermodynamics)

สาหรับกระบวนการที่เกิดได้ เอง (Spontaneous)
และย้ อนกลับไม่ ได้ (Irreversible Process):

DStot

> O

สาหรับกระบวนการที่ย้อนกลับได้ (reversible process):

DStot

= O


Slide 16

เมื่อ DStot = DS + DSsurr
ระบบ

สิ่ งแวดล้อม


Slide 17

สรุป : DStot
0 ปฏิกริ ิยาเกิดข
DStot < 0 ปฏิกริ ิยาไม่ เกิด

(หรือเกิดในทิศทางย


Slide 18

กฎข้ อที่สามของเทอร์ โมไดนามิกส์
(The third Law of Thermodynamics)

จากหลักการทีว่ ่ า เมือ่ อุณหภูมขิ องระบบลดลง
ระบบย่ อมมีความเป็ นระเบียบสู งขึน้
และค่ าเอนโทรปี ของระบบย่ อม ลดลง

Lewis และ Randall ตั้งกฎข้ อที่ 3:


Slide 19

“ ที่ O Kelvin เอนโทรปี ของสารผลึกบริสุทธิ์
สมบูรณ์ แบบ (perfect crystalline substance)
มีค่าเป็ นศูนย์ ส่ วนเอนโทรปี ของสารใด ๆ
มีค่าเป็ นบวกเสมอ “

So = O


Slide 20

จาก dS =Dqrev
S (T  T )

ST

S (T  0

0

T
T

Dq rev
 dS   dS  S T  S0  
T
)
S
0
T

ST

T

T

CP
D q re v
dH
 
 
 n
dT
T
T
T
0
0
0


Slide 21

DHmelt

Solid

OK

DHvap

liquid

Tf หรือ Tm

0Tf C (solid)

S T  S0  

0

P

T

gas

Tb

(freezing point) (boiling point)
(melting point)

D H vap T C P (gas)
D H f Tb C P (liquid )
dT 
 
dT 
 
dT
Tf
T
Tb
T
Tb T
f

ST = Third Law Entropy ไม่ ใช่ DS
0
S

T

absolute entropy ทีส่ ภาวะมาตรฐาน


Slide 22

การหาค่ า DS
สามารถคานวณได้ โดยตรงจากสมการ
0
0


D S  P S P  R S R
P

R


Slide 23

o
การหาค่ า DS
o
S 298 =

หาได้ จากค่ า

เอนโทรปี สั มบูรณ์ ของสารที่

298
K
จากสมการ a A + b B ฎ
o
DS =

o
S 298

c

cC+dD

)
+
d
298, C
298,
o
o
- a (S 298, A) - b (S 2

o
(S

o
(S


Slide 24

Thermochemical Data

All data refer to 298.15 K and
o
1 bar pressure. Units of DH
o
-1
and DG are kJ mol ;
o
-1
-1
Units of S and Cp are J K mol .


Slide 25

Compound

CCp(graphite)

C(diamond)
CO (g)
CO2 (g)
CH4 (g)

o
DH

o
DG

o
S

0
0
1.9
2.9
-110.5 -137.2
-393.5 -394.4
-74.8 -50.7


Slide 26

Compound

CBrp2 (l)

Br2 (g)
H2O (l)
H2O (g)
H2O (s)

o
DH

o
DG

o
S

0
0
30.9
3.1
-285.8
-237.
-241.8 -228.6
??
??


Slide 27

Ex สาหรับปฏิกริ ิยาการสั งเคราะห์ แสง
6CO2(g)+6H2

298
K
O (l)
C

6H12O6(s)+6O2(

เป็ นปฏิกริ ิยาที่เกิดขึน้ ได้ เองหรือไม่
ที่สภาวะมาตรฐาน
o
ให้ DH f (C H O , s)= -1273 kJ mol
6 12 6

(ดูค่าเอนโทรปี จากตาราง)


Slide 28

วิธีทา
o
DH

o
=
D
H
sys
(Cf 6H12O6 ,s)
o
- 6 DH(COf 2, g)

+
-6

o
6 D(OH2, g)f
o
DH(Hf O, l)
2

= (-1273) + 6(O) - 6(-393) = 2795 kJ;
o
DH Surr = - 2795 kJ


Slide 29

o
DS sys

o
S

= (C H O +,S)
6 12 6

o
6S (O2, g)

o
6S

(CO2, g)

-

o
6S

(H2O, l)

= - 262- JK
= 212 + 6(205) - 6(+214)
6
o
DS

surr

= DHsurr =
T
298

=

o
DS +

tot

< O ปฏิกริ ิยาเกิดขึน้ เองไม่ได้ที่สภาวะมาตรฐาน

o
DS tot

o
DS

3
-2795x10

o
=
DS surr

= -9379

(-262) + (-9379) = -9