Transcript RT h ln (V 2 / V 1 )
Slide 1
ประสิ ทธิภาพ = RTh ln (V2 / V1) + RTc ln (V1 / V2
RTh ln (V2 / V1)
= RTh ln (V2 / V1) - RTc ln (V2 / V1 )
RTh ln (V2 / V1)
= Th - Tc
Th
= qh + qc
qh
ประสิ ทธิภาพ = 1 เมื?่อ Tc = O Kelvin ?
Slide 2
qh = -Th
qc Tc
P
A
C
V
Slide 3
P
E
A
F
B
D
Carnot Cycle “ย่ อย”
G
H
C
V
ABCD และ EFGH
Slide 4
พิจารณา Carnot Cycle “ย่ อย” : ABCD และ EFGH
งานเนื่องมาจากการขยายตัวแบบ
Adiabatic (BC , FG) มีค่าเท่ ากับ
งานการอัดตัว (DA , HE)
แต่ มีเครื่องหมายตรงข้ าม (W2 = -W4)
จะพิจารณางานกรณีของ isothermal
Slide 5
คือ (qh)AB = - (Th)AB
(qc)CD
(Tc) CD
หรือจัดรูป
สมการใหม่
เป็ น
Slide 6
เขียนเป็ นสมการรวมได้ เป็ น
(สาหรับการพิจารณาจากทุก ๆ Carnot cycles ใน PV - curve)
qh
qc
qh
qc
...
. . . 0
Th AB Tc CD Th EF Tc GH
หรือ
i
qi
Ti
0
Slide 7
P
¨ Ò¡
¨ Ðä ´ é
qi
0
i Ti
Dq rev
0
dT
V
แสดงว่ า เทอม
เป็ น Exact Differential
หรือกล่ าวอีกนัยหนึ่งว่ า เป็ น State Function
D q rev
dT
Slide 8
เมื่อ qrev คือ ปริมาณความร้ อนที่ถ่ายเทระหว่ างระบบ
กับสิ่ งแวดล้อม ในปฏิกริ ิยาที่ย้อนกลับ
ให้ dS =
Dq rev
dT
เมื่อ S = Entropy (transformation, disorder)
S เป็ นฟังก์ชันที่บอกความไม่เป็ นระเบียบของระบบ
Slide 9
จาก
สรุปได้ ว่า
D q rev
0
T
dS 0
S เป็ นฟังก์ ชันสภาวะ ???
DS = 0
สาหรับกระบวนการผันกลับได้
(reversible process)
Slide 10
การหาค่ า DS
1. Adiabatic process (Isolated system
q = O ; dS = O
2. Closed System
st
จาก 1 Law : dU = q + W
DU
Slide 11
สาหรับ reversible process :
dU = Dqrev+ DWrev
dU = TdS - PdV
สั งเกตได้ ว่า
U = U (S,V)
เป็ นสมการทีแ่ สดง
ความสั มพันธ์
ระหว่ างกฏข้ อที่ 1
และกฏข้ อที่ 2
ของเทอร์ โม
Slide 12
จาก Dqrev = dU + PdV
dS = Dqrev = nCV dT + nRT dV
T
2
T
TV
T2
V2
DS dS S2 S1 nCV ln nR ln
T
V
1
1
1
Slide 13
2
T2
D S nC V ln
T1
V2
D S n R ln
V1
P1
n R ln
P2
Isobaric
Isothermal
Isochoric
T2
V2
D S d S S 2 S1 n C V ln
n R ln
T1
V1
1
T2
D S nC P ln
T1
Slide 14
กรณีการเปลีย่ นแปลงสถานะ
เกิดขีน้ ทีอ่ ุณหภูมิและความดันคงที่ เป็ นการเปลีย่ นแปลงทีย่ ้ อนกลับได้
D q re v
qP
DH
DS
T
T
T
หรือ dH = TdS
DH
= TDS
Slide 15
กฎข้ อที่สองของเทอร์ โมไดนามิกส์
(The third Law of Thermodynamics)
สาหรับกระบวนการที่เกิดได้ เอง (Spontaneous)
และย้ อนกลับไม่ ได้ (Irreversible Process):
DStot
> O
สาหรับกระบวนการที่ย้อนกลับได้ (reversible process):
DStot
= O
Slide 16
เมื่อ DStot = DS + DSsurr
ระบบ
สิ่ งแวดล้อม
Slide 17
สรุป : DStot
0 ปฏิกริ ิยาเกิดข
DStot < 0 ปฏิกริ ิยาไม่ เกิด
(หรือเกิดในทิศทางย
Slide 18
กฎข้ อที่สามของเทอร์ โมไดนามิกส์
(The third Law of Thermodynamics)
จากหลักการทีว่ ่ า เมือ่ อุณหภูมขิ องระบบลดลง
ระบบย่ อมมีความเป็ นระเบียบสู งขึน้
และค่ าเอนโทรปี ของระบบย่ อม ลดลง
Lewis และ Randall ตั้งกฎข้ อที่ 3:
Slide 19
“ ที่ O Kelvin เอนโทรปี ของสารผลึกบริสุทธิ์
สมบูรณ์ แบบ (perfect crystalline substance)
มีค่าเป็ นศูนย์ ส่ วนเอนโทรปี ของสารใด ๆ
มีค่าเป็ นบวกเสมอ “
So = O
Slide 20
จาก dS =Dqrev
S (T T )
ST
S (T 0
0
T
T
Dq rev
dS dS S T S0
T
)
S
0
T
ST
T
T
CP
D q re v
dH
n
dT
T
T
T
0
0
0
Slide 21
DHmelt
Solid
OK
DHvap
liquid
Tf หรือ Tm
0Tf C (solid)
S T S0
0
P
T
gas
Tb
(freezing point) (boiling point)
(melting point)
D H vap T C P (gas)
D H f Tb C P (liquid )
dT
dT
dT
Tf
T
Tb
T
Tb T
f
ST = Third Law Entropy ไม่ ใช่ DS
0
S
T
absolute entropy ทีส่ ภาวะมาตรฐาน
Slide 22
การหาค่ า DS
สามารถคานวณได้ โดยตรงจากสมการ
0
0
D S P S P R S R
P
R
Slide 23
o
การหาค่ า DS
o
S 298 =
หาได้ จากค่ า
เอนโทรปี สั มบูรณ์ ของสารที่
298
K
จากสมการ a A + b B ฎ
o
DS =
o
S 298
c
cC+dD
)
+
d
298, C
298,
o
o
- a (S 298, A) - b (S 2
o
(S
o
(S
Slide 24
Thermochemical Data
All data refer to 298.15 K and
o
1 bar pressure. Units of DH
o
-1
and DG are kJ mol ;
o
-1
-1
Units of S and Cp are J K mol .
Slide 25
Compound
CCp(graphite)
C(diamond)
CO (g)
CO2 (g)
CH4 (g)
o
DH
o
DG
o
S
0
0
1.9
2.9
-110.5 -137.2
-393.5 -394.4
-74.8 -50.7
Slide 26
Compound
CBrp2 (l)
Br2 (g)
H2O (l)
H2O (g)
H2O (s)
o
DH
o
DG
o
S
0
0
30.9
3.1
-285.8
-237.
-241.8 -228.6
??
??
Slide 27
Ex สาหรับปฏิกริ ิยาการสั งเคราะห์ แสง
6CO2(g)+6H2
298
K
O (l)
C
6H12O6(s)+6O2(
เป็ นปฏิกริ ิยาที่เกิดขึน้ ได้ เองหรือไม่
ที่สภาวะมาตรฐาน
o
ให้ DH f (C H O , s)= -1273 kJ mol
6 12 6
(ดูค่าเอนโทรปี จากตาราง)
Slide 28
วิธีทา
o
DH
o
=
D
H
sys
(Cf 6H12O6 ,s)
o
- 6 DH(COf 2, g)
+
-6
o
6 D(OH2, g)f
o
DH(Hf O, l)
2
= (-1273) + 6(O) - 6(-393) = 2795 kJ;
o
DH Surr = - 2795 kJ
Slide 29
o
DS sys
o
S
= (C H O +,S)
6 12 6
o
6S (O2, g)
o
6S
(CO2, g)
-
o
6S
(H2O, l)
= - 262- JK
= 212 + 6(205) - 6(+214)
6
o
DS
surr
= DHsurr =
T
298
=
o
DS +
tot
< O ปฏิกริ ิยาเกิดขึน้ เองไม่ได้ที่สภาวะมาตรฐาน
o
DS tot
o
DS
3
-2795x10
o
=
DS surr
= -9379
(-262) + (-9379) = -9
ประสิ ทธิภาพ = RTh ln (V2 / V1) + RTc ln (V1 / V2
RTh ln (V2 / V1)
= RTh ln (V2 / V1) - RTc ln (V2 / V1 )
RTh ln (V2 / V1)
= Th - Tc
Th
= qh + qc
qh
ประสิ ทธิภาพ = 1 เมื?่อ Tc = O Kelvin ?
Slide 2
qh = -Th
qc Tc
P
A
C
V
Slide 3
P
E
A
F
B
D
Carnot Cycle “ย่ อย”
G
H
C
V
ABCD และ EFGH
Slide 4
พิจารณา Carnot Cycle “ย่ อย” : ABCD และ EFGH
งานเนื่องมาจากการขยายตัวแบบ
Adiabatic (BC , FG) มีค่าเท่ ากับ
งานการอัดตัว (DA , HE)
แต่ มีเครื่องหมายตรงข้ าม (W2 = -W4)
จะพิจารณางานกรณีของ isothermal
Slide 5
คือ (qh)AB = - (Th)AB
(qc)CD
(Tc) CD
หรือจัดรูป
สมการใหม่
เป็ น
Slide 6
เขียนเป็ นสมการรวมได้ เป็ น
(สาหรับการพิจารณาจากทุก ๆ Carnot cycles ใน PV - curve)
qh
qc
qh
qc
...
. . . 0
Th AB Tc CD Th EF Tc GH
หรือ
i
qi
Ti
0
Slide 7
P
¨ Ò¡
¨ Ðä ´ é
qi
0
i Ti
Dq rev
0
dT
V
แสดงว่ า เทอม
เป็ น Exact Differential
หรือกล่ าวอีกนัยหนึ่งว่ า เป็ น State Function
D q rev
dT
Slide 8
เมื่อ qrev คือ ปริมาณความร้ อนที่ถ่ายเทระหว่ างระบบ
กับสิ่ งแวดล้อม ในปฏิกริ ิยาที่ย้อนกลับ
ให้ dS =
Dq rev
dT
เมื่อ S = Entropy (transformation, disorder)
S เป็ นฟังก์ชันที่บอกความไม่เป็ นระเบียบของระบบ
Slide 9
จาก
สรุปได้ ว่า
D q rev
0
T
dS 0
S เป็ นฟังก์ ชันสภาวะ ???
DS = 0
สาหรับกระบวนการผันกลับได้
(reversible process)
Slide 10
การหาค่ า DS
1. Adiabatic process (Isolated system
q = O ; dS = O
2. Closed System
st
จาก 1 Law : dU = q + W
DU
Slide 11
สาหรับ reversible process :
dU = Dqrev+ DWrev
dU = TdS - PdV
สั งเกตได้ ว่า
U = U (S,V)
เป็ นสมการทีแ่ สดง
ความสั มพันธ์
ระหว่ างกฏข้ อที่ 1
และกฏข้ อที่ 2
ของเทอร์ โม
Slide 12
จาก Dqrev = dU + PdV
dS = Dqrev = nCV dT + nRT dV
T
2
T
TV
T2
V2
DS dS S2 S1 nCV ln nR ln
T
V
1
1
1
Slide 13
2
T2
D S nC V ln
T1
V2
D S n R ln
V1
P1
n R ln
P2
Isobaric
Isothermal
Isochoric
T2
V2
D S d S S 2 S1 n C V ln
n R ln
T1
V1
1
T2
D S nC P ln
T1
Slide 14
กรณีการเปลีย่ นแปลงสถานะ
เกิดขีน้ ทีอ่ ุณหภูมิและความดันคงที่ เป็ นการเปลีย่ นแปลงทีย่ ้ อนกลับได้
D q re v
qP
DH
DS
T
T
T
หรือ dH = TdS
DH
= TDS
Slide 15
กฎข้ อที่สองของเทอร์ โมไดนามิกส์
(The third Law of Thermodynamics)
สาหรับกระบวนการที่เกิดได้ เอง (Spontaneous)
และย้ อนกลับไม่ ได้ (Irreversible Process):
DStot
> O
สาหรับกระบวนการที่ย้อนกลับได้ (reversible process):
DStot
= O
Slide 16
เมื่อ DStot = DS + DSsurr
ระบบ
สิ่ งแวดล้อม
Slide 17
สรุป : DStot
0 ปฏิกริ ิยาเกิดข
DStot < 0 ปฏิกริ ิยาไม่ เกิด
(หรือเกิดในทิศทางย
Slide 18
กฎข้ อที่สามของเทอร์ โมไดนามิกส์
(The third Law of Thermodynamics)
จากหลักการทีว่ ่ า เมือ่ อุณหภูมขิ องระบบลดลง
ระบบย่ อมมีความเป็ นระเบียบสู งขึน้
และค่ าเอนโทรปี ของระบบย่ อม ลดลง
Lewis และ Randall ตั้งกฎข้ อที่ 3:
Slide 19
“ ที่ O Kelvin เอนโทรปี ของสารผลึกบริสุทธิ์
สมบูรณ์ แบบ (perfect crystalline substance)
มีค่าเป็ นศูนย์ ส่ วนเอนโทรปี ของสารใด ๆ
มีค่าเป็ นบวกเสมอ “
So = O
Slide 20
จาก dS =Dqrev
S (T T )
ST
S (T 0
0
T
T
Dq rev
dS dS S T S0
T
)
S
0
T
ST
T
T
CP
D q re v
dH
n
dT
T
T
T
0
0
0
Slide 21
DHmelt
Solid
OK
DHvap
liquid
Tf หรือ Tm
0Tf C (solid)
S T S0
0
P
T
gas
Tb
(freezing point) (boiling point)
(melting point)
D H vap T C P (gas)
D H f Tb C P (liquid )
dT
dT
dT
Tf
T
Tb
T
Tb T
f
ST = Third Law Entropy ไม่ ใช่ DS
0
S
T
absolute entropy ทีส่ ภาวะมาตรฐาน
Slide 22
การหาค่ า DS
สามารถคานวณได้ โดยตรงจากสมการ
0
0
D S P S P R S R
P
R
Slide 23
o
การหาค่ า DS
o
S 298 =
หาได้ จากค่ า
เอนโทรปี สั มบูรณ์ ของสารที่
298
K
จากสมการ a A + b B ฎ
o
DS =
o
S 298
c
cC+dD
)
+
d
298, C
298,
o
o
- a (S 298, A) - b (S 2
o
(S
o
(S
Slide 24
Thermochemical Data
All data refer to 298.15 K and
o
1 bar pressure. Units of DH
o
-1
and DG are kJ mol ;
o
-1
-1
Units of S and Cp are J K mol .
Slide 25
Compound
CCp(graphite)
C(diamond)
CO (g)
CO2 (g)
CH4 (g)
o
DH
o
DG
o
S
0
0
1.9
2.9
-110.5 -137.2
-393.5 -394.4
-74.8 -50.7
Slide 26
Compound
CBrp2 (l)
Br2 (g)
H2O (l)
H2O (g)
H2O (s)
o
DH
o
DG
o
S
0
0
30.9
3.1
-285.8
-237.
-241.8 -228.6
??
??
Slide 27
Ex สาหรับปฏิกริ ิยาการสั งเคราะห์ แสง
6CO2(g)+6H2
298
K
O (l)
C
6H12O6(s)+6O2(
เป็ นปฏิกริ ิยาที่เกิดขึน้ ได้ เองหรือไม่
ที่สภาวะมาตรฐาน
o
ให้ DH f (C H O , s)= -1273 kJ mol
6 12 6
(ดูค่าเอนโทรปี จากตาราง)
Slide 28
วิธีทา
o
DH
o
=
D
H
sys
(Cf 6H12O6 ,s)
o
- 6 DH(COf 2, g)
+
-6
o
6 D(OH2, g)f
o
DH(Hf O, l)
2
= (-1273) + 6(O) - 6(-393) = 2795 kJ;
o
DH Surr = - 2795 kJ
Slide 29
o
DS sys
o
S
= (C H O +,S)
6 12 6
o
6S (O2, g)
o
6S
(CO2, g)
-
o
6S
(H2O, l)
= - 262- JK
= 212 + 6(205) - 6(+214)
6
o
DS
surr
= DHsurr =
T
298
=
o
DS +
tot
< O ปฏิกริ ิยาเกิดขึน้ เองไม่ได้ที่สภาวะมาตรฐาน
o
DS tot
o
DS
3
-2795x10
o
=
DS surr
= -9379
(-262) + (-9379) = -9