Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+ 1H: 1s1 Keadaan antibonding :(σ)* energi    A H 1s1 :(σ) H2+ 2 1  S    A.

Download Report

Transcript Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+ 1H: 1s1 Keadaan antibonding :(σ)* energi    A H 1s1 :(σ) H2+ 2 1  S    A.

Slide 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 4

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 11

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 19

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20


Slide 20

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 



A
H

1s1

:(σ)
H2+

2 1  S 

  A     B   E     
1 S

-13,6 eV

B


1

H+
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

keadaan bonding

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 1

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

Keadaan antibonding

:(σ)*

energi

 





A

B

H

1s1



:(σ)
H2

1
2 1  S 

H
 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-0)/2=1.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 2

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi
1H:

1s1

energi

:(σ)*

Keadaan antibonding





 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



A

B

H
1s1

H



:(σ)
H2-

 

1
2 1  S 

  A     B   E     

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ
dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2.
Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil
dibandingkan dengan H2+ dan H2-.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 3

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Bagaimana dengan molekul O2?
8O:

1s22s22p4
Keadaan antibonding

:(σ)*

 


 



A
O
2p4

:(π)*





:(σ)
H2

-

:(π)

 

1
2 1  S 

  A     B   E     
1 S



B
O
 

  A     B   E    

2 1  S 
1

keadaan bonding

1 S

Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ
dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 4

Pokok Bahasan 3

Bagaimana dengan molekul HCl?
1H:

1s1

17Cl:

1s22s22p63s23p5

Matakuliah dengan kode PAK431

:(σ)*


energi

B

Keadaan antibonding
-13,6 eV

H
1s1

-437,0 eV

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203



A



Cl
3p5

:(σ)

keadaan bonding

HCl
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 5

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding

Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masingmasing orbital bonding dan antibonding,
Orbital Bonding:

   c (

2
A



2
B

 2 A B )

   N (

2
A



2
B

 2 A B )

2
A



2
B

 2 A B )

2

Atau:

2

2

C2=N: tetapan normalisasi

Orbital Antibonding:



2


 N (



2
A

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A.



2
B

Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B.

2 A B Kontribusi tambahan pada kerapatan.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 6

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg :

+

bonding  

1
2 1  S 

  A     B  

simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas
gerade (genap), g .

+

titik simetri inversi

Orbital

+

σ*

g:

-

antibonding 

1
2 1  S 

  A     B  

Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut
paritas ungerade (ganjil), u.

titik simetri inversi

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 7

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g.

pz
-

pz
+

+

-

Sumbu-z

titik simetri inversi

+

+

Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade.

-

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 8

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas)
Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u.

pz

-

pz

+

-

+

Sumbu-z

titik simetri inversi

-

+

Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g.

+

-

Sumbu-z
titik simetri inversi

py py
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 9

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan
Integral overlap bonding

+

+

S  

*

 A   B  d 

Bagian overlap/tumpang tindih: S

Orde ikatan:

b

1
2

n  n

*



N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan
antibonding:

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 10

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan
Pada molekul heteronuklir seperti HCl,

  c H F  c H F
Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom
heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih
disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom.
Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar.
Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih
elektronrgatip.
Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan
disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan

positip parsial, δ+.

Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling:

M 

1
2

 I  E ea 

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

A  B

1


 0,102  D  A  B    D  A  A   D  B  B   
2



1/ 2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 11

Pokok Bahasan 3

Molekul Kompleks

Matakuliah dengan kode PAK431

Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital
molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik.
Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga
umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia.
Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul
kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut.
Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan
persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi.
Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan
dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen.

Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul
kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa,
kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino.
Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian
persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan
faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifatsifat
molekul,
misalnya
basis
set,
metode
RHF-SCF
(R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 12

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Molekul Kompleks

Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada
molekul diatomik:

 


i

c i i

 H d
*

dengan

  d  1
*

dan

E 

  d
*

Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan
determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan
persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular
untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing
orbital molekul.
Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada
poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi
tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan.
Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut
ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan
perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan
kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 13

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel

Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul
yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian.
Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan
dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931).
Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ.
Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α,
untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama.
Aproksimasi tambahan untuk Huckel:
1.
2.
3.

Semua integral overlap, S, dianggap nol.
Semua integral resonansi, β, antara
dainggap nol.
Semua integral resonanasi lain adalah β.

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

yang

tidak-bertangga

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 14

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena.

LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah:

  c C 2 p ( A ) C 2 p ( A )  c C 2 p ( B ) C 2 p ( B )
Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular:

A  E

  ES

  ES

B  E

atau

0

 C 2 p( A)  E

  ES

  ES

 C 2 p(B)  E

0

Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, :
 E





 E

   E   
2

2

0

Akar-akar persamaan menghasilkan:
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

E    

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 15

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

Orbital π keadaan antibonding

:(π)*

energi

E    

LUMO




A

HOMO

C2p



B

C2p

:(π)

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

E    
Orbital π keadaan bonding

CH2=CH2
Energi ikatan elektron-π etena:

2(   )  2  2 

Selisih energi HOMO dan LUMO:    
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

  



  2

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 16

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
Tingkat energi orbital π pada molekul benzena:

LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3,
C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π:

  c1 1  c 2 2  c 3 3  c 4 4  c 5 5  c 6 6
Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan
sekular:
 E
x 1 0 0 0 1
Dengan: x 

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

0

0

0

1

x

1

0

x  6 x  9 x  4

0

0

0

1

x

1

Akar-akar:

1

0

0

0

1

x

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad):
0

6

4

2

 1
 1

 1
 1

2

 2










Energi:
E    2  ,   ,  

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 17

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode Huckel
6C:

2p

E    2

energi

LUMO

6

Orbital π keadaan antibonding
E  

Energi eksitasi π → π* (=-2β)

C2p





HOMO E    

E  2

Orbital π keadaan bonding

Energi ikatan elektron-π benzena: E   2    2    4     
 6  8 
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 18

Pokok Bahasan 3

Matakuliah dengan kode PAK431

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku
Hamiltonian:
2

Hˆ  

2

1

m
k

2

 
2
k

k

2me


i

2
i


k



Z k Zle

k l

R kl

2





k

i

Zke
rik

2


j



e

2

rij

i j

dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku
pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator
energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan
antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan
inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron.
Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan:

Fˆ 1   i (1)   i i (1)
dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F
adalah

Fˆ 1   Hˆ

n 2

core

(1) 



j 1

Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

 2 Jˆ j (1)  Kˆ j (1) 



Hˆ

core

(1)   12  1 
2

 Z

r1



Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 19

Pokok Bahasan 3

Metode HF/SCF dengan Komputasi

Matakuliah dengan kode PAK431

Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap
diikutkan dalam perhitungan
Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial:
b

c

ri

( Fsr   i S sr )  0,

s  1, 2, ...b

r 1

d et  F sr   i S sr   0
memberikan akar-akar energi orbital εi.
Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan,
untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga
memperbaiki fungsi orbital Ψ.
Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses
iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah.
Kls A: Senin 10.10-12.40/A204
Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203

Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014 , 20