Transcript Main Group p- Bonded Systems Stability ของ p- bond จะลดลง ดังนี้ 2nd period -2nd period >2nd period-3rd period > 3rd period - 3rd.

Main Group p- Bonded Systems
Stability ของ p- bond จะลดลง ดังนี้
2nd period -2nd period >2nd period-3rd period >
3rd period - 3rd period
Factors that affect the stability of p bonds
1. p bonding : overlap ด้านข้าง จึงขึ้นกับ orb diffuse /
concentrated และระยะระหว่าง orbs
2. DEN ถ้ามาก ความแข็งแรงของ p bond จะลดลงแสดงว่า
interacting orbs. มีพลังงานต่างกันมาก
3. Kinetic factors : การที่อะตอม มี orbs ที่มีพลังงานต่า ๆ
ว่างอยู่ จะทาให้ stability ของ p bond ลดลง โดย
nucleophile เข้า attack p bond ได้ดี (ให้ lp. แก่ orbs ที่
ว่าง) โดยเฉพาะ p bond ที่มี polarity สูง ๆ
ทั้ง nucleophile และ electrophile เข้า attack d+ และ
d- ในพันธะได้
สรุ ป ความแข็งแรงของ p bonding :
2pp - 2pp >2pp-3pp > 3pp - 3pp
Second period - second period
N2 มี triple bond ซึ่งแข็งแรงผิดปกติ(dis. energy ~ 5 เท่า
ของ N-N bond) เพราะ :
1. p-bonding เกิดจาก 2p orbs
2. interacting orbs มีพลังงานเท่ากัน
3. ระยะทางระหว่าง p-orbs สั้น เกิด interaction ด้านข้าง
ได้ดี
: N-N
.. ..: bond weak มากเพราะมี lp-lp repulsion (แรงผลัก)
P2 : non exist (dis. energy : Pบ P ~ 2.5 เท่าของ P-P
ใช้ 3p orbs และมี e- มากกว่า)
\ ถ้าเข้าใกล้กนั จะไปเพิ่มแรงผลักระหว่าง e-, s และนิวเคลียส
ส่ วน N2 เมื่อเข้าใกล้กนั จะไปเพิม่ p-bonding > แรงผลัก
\จึง prefer singly bonded P4 structure
P
P
P
Alkynes
dissociation energy ของ C บ C ~ 2.5 เท่าของ C-C
ซึ่ งต่างจาก N2 เพราะ :
P
1. N : 2p orb. concentrated กว่า เกิด p overlap ได้ดี
2. N เล็กกว่า C, อะตอมเข้าใกล้กนั มากกว่า
p-interaction ที่แข็งแรงกว่า
ไม่มี lp.
3. ถ้าเทียบ :N.. - N:
.. และ -C-CN จะ weak กว่า เพราะมี lp-lp repulsion
BF3
p -bond เกิดจากการให้ e- จาก p-orbs ของ F
ไปยัง p-orb ที่วา่ งของ B (มี sp2-hybridization)
F
F
B
3(sp2)
มี partial
p bond
F
F
B
F
F
p-bond ไม่ strong มาก
 DEN สู ง
\B-F bond
จะสั้นกว่าผลรวมของ covalent radii มาก BF3 จึงเป็ น
strong Lewis acid ไม่เกิด dimerize ขณะที่ BH3 ซึ่ง
ไม่มี p-bond จะเกิด dimerize ให้ B2H6
Borazines
[BH2NH2]+[BH2]-
B2H6 + NH3
heat B N H [คล้าย C H ]
3 3 6
6 6
มี planar hexagonal ring structure
H
+
H
B
H
N
-
+
N
B
+
B
-
H
N
-
H
+
resonance
B
N
H
-
N
B
+
B
-
N
-
+
มี Bd+ - Nd-, เกิด N B donation เป็ นการ delocalize ของ
6pe-’s เหมือน benzene ที่ N และ B มี sp2- hybridization
โดยมี filled p-orb ของ N(2p2) และ vacant p-orb ของ B-(2p)
กับ ring
N
B
B
N
N
B
B-N p-bond จะแข็งแรง > B-F
p bond ใน BF3
 DEN น้อยกว่า
Borazine vs. Benzene: B-N isoelectronic กับ C-C เรี ยก
“inorganic benzene” physical properties คล้ายกัน (liq) แต่
chemical prop. ต่างกันมาก borazine reactive กว่า benzene
มาก เช่น ปฏิกิริยากับ HCl
B
d-
N
N
B
B
d+ d-
+
HCl
d+
เกิดปฏิกิริยา
N
ไม่เกิดปฏิกิริยา
Benzene + HCl
เพราะ : 1. borazine มี polarity Bd+- Nd2. p-orbs มี energy ต่างกัน, e- จะ delocalize ไม่สมบูรณ์
เหมือนใน benzene, factors ทั้ง 2 มีผลต่อค่า activation
energy ของ borazine ซึ่ งจะต่ากว่า benzene มาก (stability ของ
Aromatic system ใน benzene มีมากกว่า)
ทั้งคู่ coordinate กับ transition metals ได้
-
N
C
B
-
B
N
N
C
C
C
B
CO
CO
C
Cr
Cr
CO
C
CO
CO
CO
Second period-third period
2pp-3pp Bonding :
2p-orb
3p 2p
3pSi = C < P = C < S = C
ความเสถียร :
silabenzene, SiHC5H5 < phosphabenzene, PC5H5 <
thiophen, C4H4S เพราะ :
1. แง่ Kinetic : -polarity ของ bond
Nud- d+
d- d+
C - Si
C-P
0.4
DEN = 0.8
Nud+ d-
C-S
น้อยมาก
d- d+
กรณี C - Si มี d-orb ที่วา่ งของ Si จึงเกิด nucleophilic
d- d+
attack ได้ กรณี C - Si nucleophilic attack ที่ C เกิดได้ยาก
กว่า ธาตุคาบที่ 3 และ DEN น้อยมากเกือบ non polar
ไม่มี low energy vacant d-orbital
2. แง่ thermodynamics : ยิง่ DEN มาก, DE ของ interacting
p orbs ยิง่ มาก overlapไม่ดี
ได้ p bonding ที่ weak
กว่า
2Pp - 3dp Bonds :
ถึงแม้ 3d มี energy สูง และ orbs. diffuse มากกว่า แต่
ก็เกิด p bond ได้ โดยเฉพาะเมื่อมี electronegative group
มา attached จะทาให้ค่า Zeff เพิม่ ขึ้น ดังนั้น d-orbs. จะถูก
ดึงเข้าใกล้ นิวเคลียสมากขึ้นทาให้ orbs. concentrated และมี
พลังงานต่าลงซึ่ งเป็ นผลทาให้เกิด p bond ได้
ตัวอย่ าง
ไม่มี p bond
NMe3
N
(2p-3d p bond)
N(SiMe3)3
Si
Me
Me Me
pyramidal
N
Si
Si
P
SiMe3 SiMe3 SiMe3
P(SiMe3)3
(3p-3d p bond)
trigonal planar (120o)
(N ขนาดเล็กกว่า P
SiMe3 ทั้ง 3 กลุ่มจะผลักกัน
ให้อยูห่ ่างกันมากที่สุด)
P ขนาดใหญ่กว่า ligand ทั้ง 3 อยูไ่ กลกัน
จึงเป็ น pyramidal structure

Phosphacumulene ylids เช่น Ph3 P = C = PPh3
180o
Ph3P=C=PPh3
ถ้าเป็ น
A.
sp
แต่มุมพันธะจริ งของสารนี้ = 130o แสดงว่ามี partial p
bond character
2-
C
sp3
109:5
Ph3P+
B.
+PPh
3
R3PO และ R3NO
R
3d
R P=O
R
F มีค่า EN สูง ประจุ + บน P เพิ่ม ทาให้ d-orbs
มี E ต่าลง เกิด pp-dp กับ O ได้ดีข้ ึน
สาร
qP-O(cm-1)
F3PO
Cl3PO
Me3PO
1404
1295
1176
P-O stretching freq. บ่งถึงความแข็งแรงของ P-O bond,
F และ Cl เป็ น e- withdrawing gr.(ดึง e-) ส่ วน Me เป็ น ereleasing gr. (ให้ e-)
Siloxanes & Phosphazenes (เป็ นพวก Ring system) SiO,PN:
non-exist. ที่อุณหภูมิหอ้ ง3dp-2pp bond weak มากสาหรับ
monomer จะ prefer 2Si-O หรื อ 2P-N มากกว่า Si=O หรื อ
P=N, จึงเกิด polymerise เป็ น rings และ chains
R2SiO
R2PN
(R2SiO)n siloxanes
(R2PN)n phosphazenes
Siloxanes : เช่น Me6Si3O3 n = 3
O
Si
Si
O
O
Si
เป็ น planar ring เพื่อเกิด 3dp-2pp bond มากที่สุด ระหว่าง
lp. ของ O กับ d-orb ที่วา่ งของ Si Phosphazenes
(phosphonitriles) : เช่น P3N3Cl6
(trimeric) n = 3 เป็ น planar six-membered ring
(F)Cl
N
P
P
N
N
P
P-N ยาวเท่ากันและสั้นกว่า
ผลรวมของ covalent radii
นอกจาก s bond แล้วยังมี -in-plane bonding และ -out-ofplane bonding ซึ่ ง เกี่ยวข้องกับ d-orb ของ P
In-plane
Out-of-plane
P
N
N
N
N
Tetrameric phosphonitrile :
(NP F2)4
P4N4Cl8
planar
puckered st.
P
ค่า EN ของ F > Cl, จะลด E ของ 3d ของ P ลงมาใกล้กบั 2p
ของ N P-N stretching freq. บ่งถึงความแข็งแรงของ p bond
ซึ่งลดลง ดังนี้ R = F > C l > B r > Me
Reactions
heat
chain polymer
P N Cl
3 3 6
(Cl2PN)n ซึ่ง reactive เหมือน ring compound เพราะยังคงมี
p bond ใน polymer เช่น ปฏิกิริยากับ NaOR จะเกิดการ
แทนที่ Cl โดย OR ซึ่ง reactivity ต่างจาก organic polymers
ซึ่ง
r e a c t i v e น้อยกว่า m o n o m e r ของมันมาก
Cl
Cl
OR
P
N
P
N
Cl
Cl
N
Cl
P
OR
3NaOR
OR
P
N
N
OR
P
Cl
P
N
RO
Cl
OR
2n NaOR
P
N
P
n
Cl
OR
n
OR
Sulfur - Nitrogen Chains, Rings and Gages
SN p bonded compounds จะ stable กว่า
PN และ SiO analogues DEN น้อย
p bond แข็งแรง พันธะไม่ polar มากนัก ถูก
attack โดย nucleophiles หรื อ electrophiles ได้ยาก
F3SN
FSN
SN
1.42
ความยาวพันธะ 1.49 1.45
 F ดึง e- จาก S ทาให้ 3p, 3d มี E ลดลง เกิด p bond กับ
2p ของ N ได้ดี
S4N4 : Cradle-like structure
- ไม่เป็ น aromatic น (4n+2) p eขs, n = integer
- non-planar, มี 12 p eS-N bond ยาวเท่ากันและสั้นกว่าผลรวมของ covalent radii
แสดงว่ามี some dp-Pp bonding
N
[S4N4]2+
S
S
N
N
S
S
N
S เหลือ 2e-, N เหลือ
1 e- สาหรับ p bond
valence eขs ทั้งหมด = (4x6)+(4x5)-2 = 42 e8 S-N bonds
= -16 e8 lpขs จากแต่ละอะตอม
= -16/e\จานวน e- สาหรับ p-bonding = 10 e10e-, n=2  4n+2 = 10 \ เป็ น aromatic และมี planar
structure เพื่อให้เกิด p bonding สูงที่สุด
[S3N3]- [S2N2]
heat. 20oC
ได้ (SN)n เป็ น linear chain polymer : metallic cluster, chain
เกือบ planar, ความยาวพันธะใกล้เคียงกัน ซึ่ งบ่งถึง high
degree of delocalization ตลอด chain
S
N
N
S
S
sp2
N
\ ใน p-orbital เหลือ 2e-/S , 1e/N ^ กับระนาบของ chain ใช้
สาหรับ p-bond ซึ่ง p-orbs จะ overlap ตลอดโซ่ จึงนา
ไฟฟ้ าได้ตลอดโซ่, (SN)x จึงเป็ น 1-D conductor, นา
ไฟฟ้ าได้เพิ่มขึ้นเมื่อ T ลด เป็ น superconductor เมื่อ T <
0.26oK
Third period homonuclear multiple bonds
ในการสังเคราะห์ bond ชนิดนี้มีปัญหาหลักอยู่ 2 ปัญหา คือ
1. 3p-3p bonds : weak มีแนวโน้มเกิด polymer (dis. Energy
ของ E = E < 2 เท่าของ E-E,) (thermodynamic instability)
2. period นี้มี d-orbs ที่วา่ งและมี E ค่อนข้างต่าสามารถถูก
attack โดย nucleophile ได้ง่าย (kinetic instability)
third period homonuclear diatomics จะถูก stabilized
ถ้ามีลิแกนด์กลุ่มใหญ่ attacked ที่ p bonded unit
เพื่อป้ องกันการเกิด polymerization และ nucleophilic
attack ทาได้โดยให้ coordinate กับกลุ่มใหญ่ๆ

Si = Si
nucleophilic เกิดได้ยากแต่กส็ ามารถ
เกิด บ กับ O2 ได้ ถึงแม้จะมี group
ใหญ่พนั ธะด้วย
เช่น
mesityl
Si = Si + O2
Si - Si
O-O
เพราะ Si-O bond แข็งแรง, มี some 2pp- 3dp
ถ้าเทียบกับ
C = C + 3O2
(C2H4)
2CO2 + 2H2O
at room temp
C=C p bond แข็งแรง(2pp - 2pp) และ C ไม่มี
orbital ว่างที่จะเกิด nucleophilic attack
- ถ้าเปลี่ยนจาก Si P S p bond จะแข็งแรงกว่า
 3p-orbital concentrated กว่า เช่น FS = S จะ stable,
p bond แข็งแรง ถึงแม้จะไม่มีกลุ่มใหญ่ ๆ พันธะด้วย ก็ไม่
สามารถเกิด polymerization และ nucleophilic attack
สรุ ป 1. ความแข็งแรงของ p bond 2p-2p > 2p - 3p > 3p
- 3p > …...
2. ความแข็งแรงของ p bond ลดลง เมื่อ DEN เพิ่มขึ้น
3. N2 exist ภายใต้ condition ปกติ แต่ P2 ไม่ exist
4. Borazine reactive กว่า benzene
5. ความแข็งแรงของธาตุ third period-C p bonds
Si = C > P = C > S = C
6. N(SiMe3)3 มี planar structure แต่ P(SiMe3)3 มี
pyramidal structure
7. สาหรับสารประกอบ R3P=O, (R2PN)n และ (R2SiO)n
IR stretching freq ของ p bond จะลดลงเมื่อ R = F>Me
8. S4N4 : puckered structure แต่ [S4N4]2+ มี planar
structure
Main Group Organometallics
เป็ นสารประกอบ C ของ organic group สร้างพันธะ
กับ main group metal รวมทั้ง semi-metals (Si, As)
Stability of main gr. organometallic cpds
Thermodynamic stability :
โลหะหมู่ 1,2 มีค่า electropositive สูง
(เกิดประจุ + ได้ง่าย)
ตัวอย่ าง เช่น Na+(C5H5)-, Cp- = (C5H5)- =
cyclopenta dienyl ซึ่งเป็ น 6e p aromatic system
ถ้า M = electronegative metal  more covalent compounds
เช่น SiMe4
: main gr. organometallics ทุกตัวจะไม่เสถียรในแง่ thermodynamic เมื่อเทียบกับ M-O (M-O bond จะแข็งแรงกว่า M-C)
ดังนั้น ปฏิกิริยา oxidation จึงศึกษาภายใต้ dry N2 หรื อ inert gas
อื่น ๆ (ยกเว้นสารบางตัวที่เสถียรภายใต้ O2 gas เช่นSiR)
Kinetic stability :

R
H
H
CR2
H
C
+
R
M
CR2

CR2
M
CR2
M
decomposition pathway
C2R
PbEt4 (มี  - H) ที่ 110oC - decompose ส่ วน PbMe4 ไม่มี
oC - ไม่ decompose ถึงแม้จะไม่วอ
่ งไว
H
ต้
ม
ที
่
110

เท่ากับของ transition metal แต่
MeLi + CH3CH2Br
CH3CH2CH3 + LiBr
Stability ในการถูก attacked โดยอากาศและ H2O
(nucleophilic attack)
ขึ้นกับ 2 factors คือ
1. Polarity ของ M-C bond (DEN ค่ามาก) M จะเป็ น + มาก
เกิด nucleophilic ได้ดี
Me3In (DEN = 0.8) : เกิด
Me4Si (DEN=0.7) : ไม่เกิด แสดงว่า inert ต่ออากาศ + H2O
2. …………….