Transcript 2. Main group Organometallics

Group 1
Organolit
Lithium alkyls
: เกิด aggregates,
hiums
(RLi)n เกิด tetramers และ hexamers เมือ
่
Covalent
ไม่ม ี donorBonding
solvents :(LiMe)4 : tetramer a
Me
Li
Me
Li
Me
Me
Li
Li
3
sp
Li
Me
Me
orb.
Li
3
Me
Li
sp
ทีว่ า่ ง
Li
Me
ไม่มพ
ี ันธะระหว่าง Li-Li โดยตรง, จะเป็ นพันธะ
- ทัง้ Li + CH3 จะใช ้ sp3 hybrid orbs.ในกา
สามเหลีย
่ ม, Li ทัง้ 3 และ 1 กลุม
่ ของ CH3 จ
ื่ มกันแบบ 4c
overlap กัน
RLi unit เชอ
CH3
Li
Li
Li
1Li-ให ้ 1e- 8e1CH3-ให ้ 1e-
4c-2e- bond (edeficient)
มีทงั ้ หมด 4 unit จาก 4 faces, 8e- ใช ้
ใน 4 unit ของ (Li3 CH3) \1 unit ใช ้ 2eมี 12 Li-C bonds แต่มเี พียง 8e-, s (L
tetramer นีม
้ ี e- เกีย
่ วข ้อง 4 คู่ จึงเป็ น edeficient compound (ถ ้า 2c - 2e
bond : พันธะ covalent ปกติ) แต่
tetramer นี้ เกิดพันธะแบบ 4c - 2ebond/1triangle
LiMe & RbMe face สว่ น sp3-orb ที่
ี้ อกจากมุ(tetrahedral
4 ของ4Li
จะว่าง (ชmolecule
อ
มของ
(LiMe)
:covalent
ag
cubic)
RbMe : infinite ionic lattice structure
degree of aggregation ใน Li alkyl :
ขึน
้ กับชนิดของ solvent non-coordinating
ไม่เกิดพันธะกับ Li \LiR จะรวมตัวกันได ้ดี ไ
: สว่ น ethoxy ethane (Et2O) จัดเป็ น weak
solvent พบว่าจาก hexamer
ได ้
OEt2
Me
E2tO
Li
Li
Me
Me
Li
OEt2
Me
Li
OEt2
(4c-2e bond)
ถ ้า solvent เป็ น
TMEDA : good
coordinating
solvent จะได ้
monomer
ซงึ่ เกิดพันธะกับ Li แบบ 2c-2e bond
H2 C
CH2
Me2N
NMe2
Li
Me
MeLi
\ 2c-2e
bond แข็งแรง > 4c
TMEDA)
Ionic Bonding :
Li+R- : almost totally ionic (electrostatic
Li+Me -
Me -Li+
Li+Me -
Li+
Me -
คือ พิจารณาให ้ Li4Me4 ยัง
เป็ นโมเลกุล แต่มพ
ี ันธะ
ionic ในโมเลกุล
aggregates ยึดกันด ้วย electrostatic

interaction
ระหว่Group
าง Li+ กับ
CH3
2
Organoberylliums
-เป็ น covalent multicentre Me
bonding,
Be
Be
และ polymeric in solid state
Me
Me
Be
Be
Me
Me
Be
Me
Me
BeCl2
Be
Cl
3c-2e-
Me
Cl
Be
Be
ครบ 8, 2c-2e
แต่ละ
Me
Be
Be
Me
1 e- จาก Be
รวม
4e

1 e จาก Me
\ ครึง่ หนึง่ (Be-Me-Be) เป็ น 3c-2e- เป็ น e(เมือ
่ เทียบ 2c-2e-) โครงสร ้างจึงเป็ น pol
- ถ ้า alkyl gr. ใหญ่ขน
ึ้ เกิด steric effect ระ
หมู่ alkyl ทัง้ 4
ได ้ monomer
Be (But)2-monomeric - linear structu
-R2Be compound : very strong
Lewis acid
monomeric
-
-Mixed Be alkyl hydrides : H เป็ น bridg
1. H ขนาดเล็ก
2. Be-H-Be เป็ น closed three centre u
ได ้ดีกว่า Be - CH3- Be
H
Be
Be
direct interaction
Be
Be
Organomagnesiums :
Mg & Li (ENMg 1.3 > ENLi 1.0) ionic
character ขึน
้ กับ R group MgCp2 :
mostly ionic เพราะ Cp- เป็ น anion ที่
เสถียร - พบว่า polymeric structures
X

ถ ้า Mg-R-Mg จะเป็ น 3c-2e- bo
ทัง้ หมดของ RMgX, halides
จะเป็ น
Mg-X-Mg : 2c-2eMg
bond
Mg
bridge
ซงึ่
- แข็
Hearier
งแรง Alkaline Earth Organometa
กว่
า
degree
of ionicity
่ ขึน
้ เพราะ
 เพิม

และ reactivity
่ ,
 polarity เพิม
ธาตุตวั ล่างมี orbital ว่าง
Nu- attack ได ้ดี
Group 3
Organob
orons
DEN ระหว่าง B และ C น ้อย ~ 0.5 ,
B-C bond ไม่ polar มากนัก \ มี

kinetic stability
ค่อนข ้างสูง (Li alkyls
ติดไฟใน H2O
DENสูง = 1.5) แต่
B-organometallics : covalent cpds,
เป็ น e- deficient สาหรับ 2c-2e-
dimerize
BH3 (ไม่ exist)
diborane
แต่ BR : monomer :
3
exist เพราะTest
?
2
1. อธิบายแนวโน ้มในการเกิด p-bonding
ตามหมูแ
่ ละตามคาบ
2. อธิพร
บายพั
นธะเคมี
้อมเหตุ
ผล ของ BF3 และ
borazine (B3N3H6) พร ้อมทัง้
ของ
borazineของ
เมือ
่ เทียบกับ
3. reactivity
จงเปรียบเที
ยบ stability
benzene
อธิบ(SiHC
ายเหตุ
ผ
ล
silabenzene
H
5 5),
4. อธิบายและเปรียบเทียบโครงสร ้างของ
NMe3, N(SiMe3)3
และ P(SiMe)3 พร ้อมเหตุผล
5. อธิบายโครงสร ้างของ
phosphonitriles : P3N3Cl6 P4N4Cl8
และ P4N4F8 พร ้อมเหตุผล
6. อธิบายพันธะเคมีและสมบัตก
ิ ารนาไฟฟ้ า
ของ
S2N2 ้างของ
และ (SN)
7. โครงสร
S4Nn 4และ [S4N4]2+
แตกต่างกันอย่างไร
8. อธิจงอธิ
บายเกี
่ าย
วกับ p bond stability ใน
บย
สารประกอบ R3P=O,
(R2PN)n และ (R2SiO)n เมือ
่ R=F และ
1. Steric effect. จาก 4 กลุม
่ ของ R
2.
Hyperconjugation
ล ้อมรอบ
B ซงึ่ มีขนาดเล็ก: overlap
ระหว่าง C-H s bonding orbital กับ p
orbital : ทีว่ า่ งของ B
H s
จะลด eH C
B
CH
H
deficient บน B
sp
ทาให ้โมเลกุล
CH
เสถียร
- ถ ้ามี dimerization,
hyperconjugation จะไม่เกิดเพราะ B
(sp3) ไม่ม ี p -orbital ทีว่ า่ ง
3
2
3
p - bonding : ของ boron
B & organometallics
C เกิด strong p bond แบบ 2pp -2p
เป็ น 6e(4n+2)
B
p aromatic
Ph
system
Organoalumi
niums
ENAl < ENB \Al-C bond จะ polar มากกว่า
ทีม
่ พ
ี ลังงานตา่ ๆ
AlR3 จะ
sensitive ต่อ air & H2O มาก
AlR3 เป็ น Lewis acid > BR3
1. Steric : Al มีขนาดใหญ่กว่า, ลิแกน
ล ้อมรอบได ้มากกว่า
2. Electronic : Al-C (MR3) Al เป็ น
มากกว่า B
dimerise
- ในสารละลาย hydrocarbon
AlR3
ขึน
้ กับขนาด R group
่ Al2Me6 :
เชน
i) :
แต่
Al(Bu
dimer
3
monomer
พันธะเคมีใน Al2Me : พันธะ
Al-CCH
มี 2 แบบ 4(2c-2e-) : termina
3
2(3c-2e-) : bridging
CH3
CH3
Al
Al
CH3
CH3
CH3
Bridging ability
ของ R group :
t
สาหรับ (AlR2X)2 :
bridging ability
ของ
group
X
= RX2N
> RO > Cl > Br > Ph - C บ C
สอดคล ้องกับ basicity ของ X group
\ R2N เป็ น Lewis base ที่
strong
ทีส
่ ด
ุ - dimer equilibrium :
monomer
2R2AlX
(R2AlX)2
: เกิด dimer ได ้ดี X = H > Cl > Br > I >
: ขึน
้ กับความแข็งแรงของ p bond ใน
monomer
R
Al
R
monomer
X
ถ ้า X = H จะ prefer dimer ไม่เกิด p
bond จึงเกิด 3c-2e- bonds ที่
แข็งแรง
สำหร ับ Heavier Gr. 3 Organomet
R
เกิด dimer ไม่ได ้

M ใหญ่ จะได ้
M
M
R
MR3
Group 4
Organoqsilicons
SiR4 มี 4(2c-2e-)
covalent bond พันธะ Si-C
energy
C -: Cถ ้า C - Si
ค่อbond
นข ้างแข็
งแรง
311
(kJ
mol
เปรีย
บเที
ยบ-1) 358
D EN ของ Si & C = 0.7, polarity ขอ
ตา่
bond แข็งแรง \ stable
SiMe4 stable ต่อ air + H2O มากกว่า
B-organometallics ทัง้ ๆที่ B-C bond
d+ d-
Si - C bond มี polarity บ ้าง
และมี d-orb.ทีม
่ ี

พลัMe
งงานต
า
่
ว่
า
งอยู
่
CMe
R3 3SiOR +
3SiCR3 + OR
- พบว่า Si-organometallics สว่ นใหญ่
: ประกอบด ้วย Si สร ้างพันธะกับอะตอม
่ siloxane compounds
O, N, S เชน
Et
Si-O single bond
O
Et
Si
Et
มี partial dp - ppSi
O
Et
O
Si
Et
Et
่ multiple bonds
สำรประกอบทีมี
: Si = C , HMeC = SiMe2 (low temp)
Double bond weak กว่า single bond
จะเกิด dimerize เพือ
่ form single bond
CHMe SiMe2 H MeC
+
Me2
SiMe2 CHMe SiMe
Si
2
C MeH
: Si = Si
p bond (3pp -3pp ) weak กว่า
Si = C p bond
Si = Si
room temp. &
ภายใต ้บรรยากาศ
ก๊าซเฉื่อย
Organogermaniums
GeR4 cpds : inert ต่อ air & H2O
แสดงว่า Ge-C bond แข็งแรง
(DEN=0.5) พันธะมีขวั ้ ตา่ เกิด Nuattack ได ้ตา่ กว่า Si (มี d-orbs ทีว่ า่ ง)
dimeric germoxanes : R3GeOGeR3
เป็ น bent molecule
O
140
R3Si-O-SiR3
R3 Ge Ge R3
มี max.
pantial 4dp-2p3d
p p -3pp p bonding
ซงึ่ weak
ได ้ bent molecule
Multiple Bonded compounds
Ge = C : 4pp-2pp ซงึ่ weak กว่า Si
พบเป็ น intermediate ใน polymer
o
Ge=Ge weak มาก แต่ถก
ู
stabilized ได ้เมือ
่ มี group
ใหญ่ๆ พันธะอยูก
่ บ
ั Ge \เกิด
A
A
polymerise ไม่ได ้
Ge
=
Ge
เนือ
่ งจาก steric effect ของ A
A
A
Organotins
SnR4 : tetraalkyls, tetraaryls
SnMe4 : inert ต่อ air, H2O, stable ถึง
tetraalkyls : บ
ได ้ดีกบ
ั halogens
Me4Sn + 2 Br2
Me2 SnBr2 +
2
Sn
C
แตก
ถ ้าเทียบกับ
Me4C + Br2
CMe3 CH2 Br + H
C - C ไม่แตก
SiMe4 + Br2
SiMe3 Br + M
1 Si-C แตก
แสดงว่าความแข็งแรงของ E-C bond ล
บนลงล่าง
Sn มีขนาด > Si, และGe
CN > 4
F
Me
Me Me
Sn
Me
Me
F
Sn
Sn
F
Me
F
่ 5 coor. adduct จาก Me3Sn
เชน
Stannoxanes : 5 coor. cross-linked polym
Multiple Bonds :Sn = Sn exist เมือ
่ มี grou
CH(SiMe3)2
Sn = Sn
CH (SiMe3)2
( ) HC
( ) HC
Organoleads
PbR4 : Pb - C bond weak
stable
ที่ RT \จะไม่ถก
ู attack
ยกเว้น PbMe
4
โดยถูair,
H2O อย่างสมบูรณ์
- alkyls, aryls
ก cleaved
110oC
Et3 Pb. + Et.
PbEt4
- กับ halogen Pb-C จะถูก break อย่างสมบ
PbMe4 + 4Cl2
PbCl2 +
\Pb-C bond weak มาก (6p-2p sbond)
- Pb มีขนาดใหญ่ (เหมือน Sn) จะมี CN
2Ph
Ph
Ph
I
Pb
Ph
Ph
Ph
Pb
Ph
I
Ph
CN = 6 Octahedral
multiple bond :
Pb = Pb (6pp-6pp) และ
Pb=C(6pp-2pp)
Group 5 (As, Sb, Bi)
เกิดสารประกอบ 2 ชนิด : MR3, MR5,
MR5 : trigonal bipyramid
M
Polarity ของ M-C bond ตา่
จึงค่อนข ้าง stable ในน้ า
Ph3SbCl2 + 3 Ph Li2LiCl+Li+ [SbPh6]Lewis acid (รับ Ph-)
MR5 : เป็ นได ้ทัง้ Lewis acid & base
Sb Ph5 + I2
[Ph4Sb]+ I-
Lewis base (ให ้ Ph-)
MR3 : trigonal pyramidal
air sensitive เนือ
่ งจากมี lone p
M
และ
R3Bi > R3Sb > R3As
2c-2e- b
\Bi มีขนาดใหญ่ มีบริเวณ
ให ้ O2เข ้า attack ได ้
d+ d-
พันธะ weak
Bi - C ทีส
่ ด
ุ , polarity สูง
MR3 - Lewis base
ต ัวอย่ำง Cr(CO)5 (AsR3) (CN=6) Lewis b
> R3Sb > R3Bi As มีคา่ EN สูง จะดึงดูดกับ
ซงึ่ เป็ นโลหะได ้ดี
- MR3เกิด hydrolysis ได ้
oligo
ทีม
่ ี M-O single bond
1
H2O
RAs(OH)n2(RAsO)
+
RAsX2
n
มุม As-O-As ~ 140o แสดงว่าเกิด
p bond ของ d-orbs
Chains & Rings : ความแข็งแรงของ M
As > Sb
> Bi +
Me2 As - As Me2 : stable เมือ
่ R = Me
แต่ Sb-Sb bond : R gr. ใหญ่จะ exist ไ
(But)2Sb - Sb (But)2
สว่ น Bi - Bi bond : very weak, ไม่ e
M = C unit
Multiple bond
Cp
Ph
Rh
As = C
Ph
OC
CH2
As
As
Ph
benzene derivative
\DEN น ้อยกว่า
p bond ใน M-C จะแข็งแรงมากกว่า Po
bond ตา่ กว่า, nucleophile เข ้า attack ไ
กว่า - M = M exist กับลิแกนด์กลุม
่ ใหญ่ม
SiMe3
SiMe3
C
Me3Si As = As
SiMe3
Me3Si SiMe
3
ถ ้า Sb = Sb จะ weak กว่า แต่จะ exist
กรณีทม
ี่ ล
ี แ
ิ กนด์กลุม
่ ใหญ่ ๆ เข ้า attack
H
ิ น
ั ด ้วย
พร ้อมโลหะแทรนซช
SiMe3
C
Me3Si Sb = Sb SiMe3
Me3Si H
Fe (CO)4
Group 6 (Se, Te)
MR2 cpds, 2c-2e bond
รูปร่างโมเลกุล : angular (bent m
C = Se, Se = Se , D EN = O ระหว่า