Transcript Ion-beam Induced Surface Chemical Effects Metal Oxides & Nitrides 1989-2001 Imre Bertóti Institute of Materials and Environmental Chemistry Chemical Research Center, Hungarian Academy of Sciences [email protected] 2003.

Ion-beam Induced
Surface Chemical Effects
Metal Oxides & Nitrides 1989-2001
Imre Bertóti
Institute of Materials and Environmental Chemistry
Chemical Research Center, Hungarian Academy of Sciences
[email protected]
2003. september
RÉSZTVEVŐK - EGYÜTTMŰKÖDŐK
MTA KK AKI – Nanoréteg Kémiai Laboratórium
•
•
•
•
Tóth András*
Mohai Miklós
Ujvári Tamás
Kereszturi Klára
Hazai partnereink:
• Gyulai József
• Menyhárd Miklós
• Radnóczi György
• Sulyok Attila
• Sáfrán György
• Geszti Olga
• Szedlacsek Katalin
• Ferenc Kárpát
• Szörényi Tamás
• Sokan Mások ...
Gulyás László techn.
Külföldi együttműködők:
T. Bell Prof. †
R. Kelly
G. Marletta Prof.
J. Sullivan Prof.
>65 közlemény
>300 hivatkozás
Gyorsított ionok kölcsönhatása szilárdtestekkel
• 1.
Tárgya és eszköze a tudományos kutatásnak
• 2.
Eszköze technológiai feladatok megodásának
•
•
•
•
•
•
•
1.1.
A kutatás tárgya
Porlasztás, nem-egyensúlyi rendszerek
Ionsugarak okozta kémiai változások
1.2. A kutatás eszköze
Szekunder-ion tömegspektroszkópia (SIMS)
Ion-porlasztásos mélységi analizis (XPS, AES, SNMS)
Ion-reflexiós felületanalizis (ISS)
•
•
•
•
•
•
2.1. Ion-porlasztásos rétegnövesztés
Mikroelektronika, Napelemek, Optika, Tribológia
2.2. Ionimplantáció
Mikroelektronika, Kopásállóság, Korrózióállóság
2.3. Ionsugaras felületkezelés
Elektromos tulajdonságok, Adhézió, Nedvesedés
Experimental
Materials
Al2O3 single crystal (0112)
TiO2 single crystal (100)
ZrO2 single crystal (100)
V2O5 single crystal (010)
B2O3 fused sheet
SiO2 s. cryst., glass
GeO2 pelleted powder
Nb2O5 pelleted powder
Cr-O-Si cermet film, Si-O-Si-org. polymer
TiN, ZrN, CrN single/poly cryst. films
Ion Bombardment
Kratos MacroBeam ion gun
1-5 keV Ar, He, N2, O2, N2O, H2
typical current density: ~10-6 A/cm2
fluence for steady state: ~1017 ions/cm2
XPS Analysis
Kratos XSAM 800 spectrometer
Mg K radiation (1253.6 eV)
Kratos Vision and XPS MultiQuant software
Collision cascade (˜10-16 s)
Primary ion
Secondary ions/neutrals
Depth (Å)
5
0
-Contamination
-Surface
5
Ion bombardment: Ar+, He+, N2+, O2+, N2O+
Ep = 1.0 - 5 keV
Id = 1 - 10 μA/cm2
X-ray
Photoelectron
Spectrometer
Electron energy
analyzer
Electron
detector
Ion gun
X-ray gun
Data acquisition
and processing
I
Sample lock
B.E.
UHV system
TiO2
single crystal
Ar+-O2+-N2+
V2O5
single crystal
Ar+-N2+
Nb2O5 bombarded by Ar+
SiO2 (glass) Ar+-N2+-Ar+
2.5
O
Si
N
O+N
Atomic ratio
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
20
40
60
Ion bombardment time (min)
80
B2O3
Ar+-N2+-Ar+
3.5
Atomic Ratio
3
2.5
O
N
B
N+O
2
1.5
1
0.5
0
0
20
40
60
80
Ion Bombadrment Time (min)
100
TiO2
single cryst.
Ar+-O2+-N2+-O2+
2.5
Atomic Ratio
2
O
Ti
N
N+O
1.5
1
0.5
0
0
20
40
60
80
100
Ion Bombadrment Time (min)
120
Composition
after N2+
impact

 %
O%
replaced
by N
B2O2.76
B2O2.47
B2O2.47N0.26
B2O2.24N0.23
-1
0
9
8
4
(18)
Al2O3 sc
Al2O3 c
Al2O2.74
Al2O3.00
Al2O2.20N0.48
Al2O2.46N0.66
-2
+4
15
22
(9)
(0)
SiO2 sc
SiO2 f
SiO2 f (0°)
SiO2 f (60°)
SiO1.73
SiO1.79
SiO1.77
SiO1.67
SiO1.57N0.14
SiO1.65N0.10
SiO1.65N0.14
SiO1.53N0.19
-1
-2
+1
+3
7
5
7
10
(13)
(11)
4
(16)
0.3
0.3
0.3
(0.2)
0.2
Substance
B2O3 f
GeO2 p
Composition
after O2+
impact
B2O2.87
SiO1.84
GeO1.93
Composition
after Ar+
impact
a
O
loss
%
GeO1.55
GeO1.31
GeO1.22N0.11
+2
6
20
(35)
O
lossb
%
(0.5)
0.5
0
0
TiO2 sc
TiO2 sc
TiO2.14
TiO1.92
TiO1.85
TiO1.66
TiO1.34N0.56
TiO1.12N0.60
+3
+4
28
30
15
13
2.6
2.6
ZrO2 sc
ZrO1.84
ZrO1.63
ZrO1.17N0.42
-2
21
10
2.7
V2O5 ox
V2O5 sc
V2O4.80
V2O4.02
V2O3.74
V2O3.50N1.48
V2O2.84N0.98
V2O2.70N1.10
+4
-5
+2
30
20
22
(4)
(20)
(27)
1.2
1.2
1.2
Nb2O5 p
Nb2O3.63
Nb2O2.50N1.17
+1
23
(27)
5.2
a
Percent difference between O and O+N of columns 3 and 4
b
D.F.Mitchell, G.I.Sproule, M.J.Graham, Surf. Interface Anal. 15, 487 (1990)
N1s peak shape recorded
on different oxides
after N2+ bombardment
(1989-90)
396.35 eV
Intensity (a.u.)
403.4 eV
N1s
+
N2 5.0 KeV
Al2O3 single crystal
bombarded by N2+
+
N2 3.5 KeV
+
N2 2.0 KeV
+
N2 1.0 KeV
+
N2 0.5 KeV
Intensity (a.u.)
410
405
400
395
O1s
original
+
N2 0.5 KeV
+
N2 1.0 KeV
+
N2 2.0 KeV
+
N2 3.5 KeV
+
N2 5.0 KeV
Intensity (a.u.)
545
540
535
530
525
75
70
65
Al2p
original
+
N2
+
N2
+
N2
+
N2
+
N2
85
0.5
1.0
2.0
3.5
5.0
KeV
KeV
KeV
KeV
KeV
80
Binding Energy (eV)
1,7
1,6
1,5
Al2O3 single crystal
bombarded by N2+
O/Al
N/Al
1,4
1,3
Intensity Ratio(XPS)
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
1
2
3
ion energy (keV)
4
5
Al2O3 single
crystal
bombarded by N2+
Energy reference: O1s at 531.0
Normalizado al area del Al2p
50000
+
O1s
sph49, O2 2 kV 45 min
+
sph50, N2 0.5 kV 30 min
40000
+
sph51, N2 1 kV 30 min
+
Intensity (a.u.)
sph52, N2 2 kV 30 min
+
sph54, N2 3.5 kV 30 min
+
30000
sph55, N2 5 kV 30 min
20000
10000
0
540
535
530
Binding Energy (eV)
525
520
Al2O3 single
bombarded by N2+
crystal
Normalizado al area del Al2p
Energy reference: O1s at 531.0
8000
Al2p
Intensity (a.u.)
6000
+
sph49, O2 2 kV 45 min
+
sph50, N2 0.5 kV 30 min
sph51, N
4000
2000
0
85
80
75
Binding Energy (eV)
70
65
Al2O3 single
crystal
bombarded by N2+
Energy reference: O1s at 531.0
+
original treatment: O2 2 kV, 45 min
Normalizado al area del Al2p
10000
402.9 eV
395.85 eV
9000
N1s
8000
+
sph50,N2 0.5 kV, 30 min
Intensity (a.u.)
+
sph51,N2 1 kV, 30 min
7000
+
sph52,N2 2 kV, 30 min
+
sph54,N2 3.5 kV, 30 min
+
sph55,N2 5 kV, 30 min
6000
5000
4000
3000
2000
415
410
405
400
395
Binding Energy (eV)
390
385
1,6
Al2O3 single
Intensity Rat
1,4
crystal
Heat treatment
after 5 keV N2+
bombardment
1,2
O/Al
N/Al
0,4
0,2
0
100
200
300
400
500
Heating under vacuum
Temperature (ºC)
600
700
Al2O3 single
crystal
heat treated after N2+
N1s
+
N2 5 kV
Vacuum at 450ºC
Vacuum at 550ºC
Vacuum at 650ºC
410
405
400
Binding Energy (eV)
395
390
TRIM calculation of the ranges and energy deposition
parameters at N bombardment of Al2O3
Ion
energy
kV
0.5
1.0
2.0
3.5
5.0
Energy
per N atom
keV
0.25
0.50
1.00
1.75
2.50
Projected
range*
Å
17
26
40
60
80
Electronic
stopping
eV/Å
3.0
4.1
5.6
7.4
8.8
Nuclear
stopping
eV/Å
18.6
22.5
26.3
28.8
29.7
*Taken as a sum of the mean projected range and the longitudinal straggling
r{O2-} = 1.32 Å
-
2/3 octahedral sites occupied by Al, 1/3 is empty
Kérdések
• Mitől függ a redukció mértéke Ar+ esetén
• Miért nagyobb az oxigén-hiány N2+ esetén
• Miért alakul ki 1:1 arányu N – O helyettesítés
SiO2
Si—O—Si
Si3N4
Si
Si—N—Si
Loss of oxygen in % of stoichiometric state
O loss at N2+ bombardment
60
O loss %
50
40
30
20
10
0
0.00
0.50
1.00
1.50
ΔHoxid-ΔHnitrid eV
2.00
2.50
Cr-Si-O
thin film
Cr:Si:O=0.9:1:1.1 (RBS)
Ar+-He+-Ar+-N2+
Heat treated at 400 0C
bombardment
Si-O compounds bombarded by Ar+
Si2p
SiO2
SiO1.3
Cr-O-Si
Si-O compounds bombarded by Ar+
Si3+
Si4+
SiO1.3
Cr-O-Si
Si2+
Si1+
Si0
(CrOSi) → SiOx + CrSiy
Si Auger parameter plot
1618.0
1716
Si
1616.0
SiKLL Kinetic Energy, eV
MoSi2
1715
1714
SiCx
1615.0
1713
SiC
1614.0
1712
1613.0
1711
Si3N4
1612.0
1710
PVTMS
1611.0
1610.0
1709
1708
PDMS
1609.0
1707
SiO2
104.0
103.0
102.0
101.0
100.0
Si2p Binding Energy, eV
99.0
1706
98.0
Auger Parameter, eV
PdSi
CrxSi
1617.0
1608.0
105.0
Auger parameter
plot of Si
compounds
—CH2—CH—
|
CH3—Si—CH3
|
CH3
PVTMS
CH3
|
—Si—O—
|
O
|
—Si—O—
|
CH3
PMSSO
Cr-O-Si cermet
layer bombarded
by He+ and Ar+
4
Ar+
He+
He+
Ar+
1
Atomic ratio
3
4
3
8
O/Si
7
2
2
5
6
Cr/Si
1
0
0
5
10
15
16
Fluence (x10
2
ion/cm )
20
Cr - O - Si =
0.9 : 1.1 : 1
The maximum energy transferred from the
projectile to the Cr:O:Si target
Etmax / Ep = 4 Mp Mt / (Mp+Mt)2
────────────────────────────────
─────
Ion
O
Cr
Si
────────────────────────────────
─────
He+
Ar+
0.64
0.82
0.26
0.98
0.44
0.97
────────────────────────────────
─────
Results of TRIM calculation and average
energy-deposition to Cr:Si:O=1:1:1
Ion
He+
Ar+
N+
Energy
(E0)
keV
2
2
2
Range
(Rp)
Å
165
35
54
Electronic
stopping
eV/ Å
Nuclear
stopping
eV/ Å
1.9
7.2
6.7
2.1
52.9
17.6
Energy per
monolayer
eV
9.8
147.8
59.8
The density of 3.55 g/cm3 was taken and the monolayer distance was calculated
to be 2.46 Å for a composition of Cr:O:Si=1:1:1.
Konkluziók
 Ar+ ionbombázás hatására az oxigén bizonyos hányada preferáltan távozik
minden (vizsgált) oxidból. A metastabilis oxigén-hiányos állapot kb. 1017
ions/cm2 dózisnál alakul ki és nem csökken tovább a dózis növelésével.
O2+ bombázással az eredeti O/M arány megközelítőleg visszaállítható.
 N2+ bombázás hatására az O/M arány tovább csökkethető és nitrogén
építhető be, a megfelelő nitridekre jellemző N-M kötések kialakulásával,
annak ellenére, hogy az oxidok TD stabilitása a nitridekénél nagyobb.
 Ar+ ionbombázás hatására létrejött O/M arány megegyezik a N2+ bombázás
hatására kialakuló O+N/M aránnyal.
 Nitrid típusu nitrogén beépülése az oxid rácsba csak ‘további’ oxigén
eltávolításakor lehetséges (második oxigén vakancia helyére). Minnél
kevésbé gátolt termodinamikailag az oxid-nitrid átalakulás (ΔHoxid-ΔHnitrid),
annál nagyobb a beépülő nitrogén mennyisége.
 A relaxáció folyamatának kémiai meghatározottságát a Cr-Si-O esetében a
N2+ bombázáskor is észleltük, amikor kimutattuk, hogy az Ar+ ionokkal keltett
Cr-Cr, Si-Si és Cr-Si kötéseknél stabilisabb Cr-N és Si-N kötések alakulnak ki.
Ion bombardment of metal
and carbon nitrides
TiN, ZrN, CrN, CNx
TiN
single cryst.film
Ti2p
Ar+ and N2+ bombardment
Ion bombardment of titanium nitride
N1s
55000
45000
N2+
Ti2p
Intensity
35000
25000
Ar+
5.8 eV
15000
5000
Difference
-5000
473.0
TiN-1
468.0
463.0
458.0
Binding Energy (eV)
453.0
448.0
Subsequent Ar+ and N2+ bombardment
30000
25000
N1s
Ar+
20000
N2+
Intensity
15000
10000
5000
0
Difference
-5000
-10000
405.0
TiN-1
403.0
401.0
399.0
397.0
Binding Energy (eV)
395.0
393.0
391.0
ZrN bombarded by Ar+-N2+- Ar+
2.5
ZrN
Atomic ratio
2
N
O
Zr
1.5
1
0.5
0
0
20
40
60
80
100
120
Bombardment time (min)
140
160
180
Effect of subsequent Ar+ and N2+ bombardment
24000
N2+
N1s
22000
20000
Intensity
18000
16000
Ar+
14000
12000
10000
Difference
8000
6000
405.0
ZrN
403.0
401.0
399.0
397.0
Binding Energy (eV)
395.0
393.0
391.0
N1s line-shape of various nitrides
60000
50000
CrN
TiN
N1s
Si3N 4
Intensity
40000
CN x
30000
20000
10000
0
406.0
401.0
Binding Energy (eV)
396.0
391.0
Conclusions
 XPS can be applied as a simple tool for complex characterization of nitride
coatings
 In addition to determination of composition, chemical state identification is
straightforward (CrN, Cr2N)
 Minor compositional and chemical state changes can be detected and
unambiguously interpreted also for nano- and amorphous phases
 Data obtained on Ti N1+x and ZrN1+x coatings, besides of supporting earlier
results, evidencing the existence of new compounds (Ti3N4, Zr3N4) with
ionic Ti-N and Zr-N bonds
 Delineation of stoichiometry changes may help to develop optimum
deposition conditions of coatings with pre-determined composition and
structure