Transcript Termoquímica Conceito É o ramo da termodinâmica que se preocupa com os “calores das reações” (H), bem como as trocas de calor entre essas reações o.

Termoquímica
Conceito
É o ramo da termodinâmica
que se preocupa com os
“calores das reações” (H),
bem como as trocas de calor
entre essas reações o meio
onde elas ocorrem.
Gráfico da cinética da reação endotérmica
Gráfico da cinética da reação exotérmica
Fatores que alteram a entalpia dos processos
1º - Quantidade de reagentes e produtos (reações devidamente balanceada).
2º - Temperatura e “pressão”.
3º - Estrutura cristalina ou alotrópica.
4º - O fato da substância estar ou não (entalpia reticular entalpia de hidratação e
entalpia da solução)em díluição.
Estado físico de reagentes e/ou produtos
01) Quantidade de reagentes e produtos
Ex:
1.
½ Ne(g) + 102(g) → 1NO2(g) H1 = +46 kcal/mol
½N≡N
10 = 0
1N
(25ºC; 1 atm)
2. 1N2(g) + 202(g) → 2NO2(g) H2 = +92 kcal/2mol
1N ≡ N 20 = 0
2N
(25ºC; 1atm)
Conclusão: Com o aumento da quantidade de
reagentes e produtos, aumenta-se o número
de ligações de químicas, aumenta-se a energia
química e consequentemente aumenta-se a
entalpia do processo. Além disso, ao aumentar
a quantidade de reagentes, aumenta-se a
colisão entre esses reagentes, aumenta-se a
agitação molecular, aumenta-se a energia
térmica, aumentado também a entalpia do
processo.
Obs1: Toda reação de combustão é uma
reação de oxidação, mas nem todas reação de
oxidação é uma reação de combustão (tem-se
que analisar o sinal do H).
Obs2:O H sempre faz
estequiometria da reação.
referência
à
Temperatura e “pressão”
Obs: Para que a pressão influente no valor da entalpia, ela tem que ser superior
a 1000 atm. A pressão sempre influencia a velocidade da reação. C (α) sintético é
utilizando na ponta de brocas na produção de vidro.
Ex:01
1 H2(g) + ½ O2(g) → H2O(ℓ) H = -68,56 Kcal/mol (25ºC; 1atm)
Ex:02
1 H2(g) + ½ O2(g) → H2O(ℓ) H = -71 Kcal/mol (75ºC; 1 atm)
Conclusão: Com o aumento da temperatura, aumenta-se a energia cinética
de átomos e moléculas, aumenta-se a agitação molecular, aumenta-se os
movimentos de rotação translação e vibração de átomos e moléculas,
aumenta-se a energia térmica e consequentemente aumenta-se a entalpia do
processo.
Exercícios de Exemplo.
T = KEC
Estrutura cristalina ou alotrópica
Alotropia: É o fenômeno no qual um mesmo elemento químico dá origem a vários
tipos de substâncias simples diferentes
Principais elementos e seus alótropos
1) Carbono
1.1) Carbono grafite
1.2) Carbono diamante
1.3) “Buckball” ou Fulereno ou Futeboleno
2.1) Oxigenio molecular (O2)
2.2) Ozônio (O3)
Sempre o alótropo mais abundante
na natureza é o mais estável e o
3.1) Fósforo vermelho
menos energético.
3) Fósforo
3.2) Fósforo branco
A diferença de entalpia entre os
alótropos está ligada ao seu retículo
4.1) Enxofre rômbico
4) Enxofre
cristalino. Assim quando mais
4.2) Enxofre manoclinico
compacto (duro) o retículo cristalino
ou quando maior for usa energia
Ex01: 1C(gr) + 102(g) → 1CO2(g) H= -94
química, maior será a energia
kcal/mol (25ºC; 1atm)
“armazenada” por esse retículo e
Ex02: 1C(d) + 102(g) → 1CO2(g) H= -94,5
consequentemente maior será a
kcal/mol (25ºC; 1 atm)
entalpia do alótropo.
2) Oxigênio
O fato da substância estar ou não em diluição
Dissolução: Significa dissolver uma espécie química em outra.
Etapas da dissolução:
1º - Quebra do retículo cristalino (entalpia reticular)
2º - Hidratação dos íons (entalpia de hidratação).
Entalpia reticular: É a energia absorvida para separar partículas (íons ou
agrupamento iônicos) de um mol de um cristal sólido. A entalpia reticular é
sempre positiva (processo endotérmico).
Entalpia de hidratação (H hid): É a energia liberada quando se hidrata um mol
de partículas (íons ou agrupamentos iônicos). A entalpia de hidratação é sempre
negativa (processo exotérmico).
Entalpia da solução da diluição (H sol): É a som da entalpia reticular e da
entalpia de hidratação. A entalpia da solução pode ser endotérmica ou exotérmica.
Hsol = Hret + Hhid
Se Hret > Hhid → Hsol > 0 → processo endotérmico
Se Hret < Hhid → Hsol < 0→ processo exotérmico
I - Quebra do retículo cristalino (entalpia reticular)
+
+
II - Hidratação dos íons (entalpia de
hidratação)
Camada de solvatação quando
é água camada de hidratação
K+(g) + I-(g) + H2O(ℓ) → K+ (aq) + I-(aq) Hhid = -611 kJ/mol
III – Processo global (entalpia da solução ou da dissolução)
Hsol = Hret = Hhid
Kl(s) → K+(g) + I-(g)
Hret = +632
K+(g) + I-(g) + H2O(ℓ) → K+(g) + I-(g) Hhid = -611
Kl(s) + H2O(ℓ)
end
exo
K+(g) + I-(g) Hsol = -21 kJ/mol
Dissolução de um sal exotérmico
Etapas
I – Quebra do retículo cristalino (entalpia reticula)
1 Li2SO4(s)
2Li+(g) + 1SO4(g) Hret = +2 HO kJ/mol
II – Hidratação dos ions (entalpia de hidratação).
2Li+(g) + 1SO=4(g) + H2O(ℓ) → 2Li(ag) + 1SO=4(g)
Hhid = -2.140 kJ/mol
III – Processo global: entalpia da solução.
Li2SO4(s) + → 2 Li+(g) + 1SO=4(g)
Hret = +2.110
2 Li+(g) + 1SO=4(g) + H2O(ℓ) → 2 Li+(g) + 1SO=4(g) Hhid = -2.140
1LiSO4(s) + H2O(ℓ)
2Li+(g) + 1SO=4(g) Hsol=-30 kJ/mol
Diluição
Diluir significa diminuir a sua concentração através da adição de solvente
(mas usado) ou da retirada de soluto (menos usada).
Obs: Na maioria das vezes a dissolução de sais é endotérmica, a dissolução de
bases é exotérmica e a ionização de ácido é exotérmica.
Quantidade de água adicionada (em mois)
Calor liberado em Kcal
0
0
2
-5
10
-7
20
-15
100
-15
1000
-15
Ponto de diminuição total ou infinito
Ponto de diluição total ou infinita ou entalpia da solução em diluição ou
infinita.
É o ponto a partir do qual a adição de solvente, ou seja, uma diluição não mais
altera a entalpia da solução ou da dissolução (Hsol). Significa teoricamente que
todas as “moléculas” do ácido, da base ou do sal que tinham para ionizar (ácido)
ou dissociar (bases e sais) ionizaram ou dissociaram respectivamente.
Estado físico de reagentes e/ou produtos
+H
(H)
| H2O(s) |
+Y
| H 2O
H = EQ + ET
(H+X+Y)
H2O(v)
T = KEC
Conclusão: Hs < H < Hv. Pois nesse sentido aumentando-se a energia cinética
de átomos e moléculas, aumenta-se a agitação molecular, aumenta-se os
movimentos de rotação, translação e vibração de átomos e moléculas, aumentase a energia térmica e consequentemente aumenta-se entalpia do processo.
Assim, o simples fato de mudar de estado é acompanhado por absorção ou
liberação de calor.
Cálculo do X (HF ou Hs)
1g FUS 80 CAL
-HF = 10,44 kcal/mol
18g___ X
-Hs = -1,44 kcal/mol
X = 1.440 cal/mol ou 1,44 Kcal/mol
Cáluculo do Y (HV ou Hc)
1g VAP 580 cal
-HV = +10,44 kcal/mol
18g___ Y
-Hc = -10,44 kcal/mol
Y = 10.440 cal/mol ou 10,44 Kcal/mol
1 H2(g) + ½ O2(g)  1 H2O(V) H1 = 58,12 kcal/mol
(25ºC; 1 atm)
1 H2(g) + ½ O2(g)  1 H2O() H2 = -68,12 kcal/mol
(25ºC; 1atm)
1 H2(g) + ½ O2(g)  1 H2O(s) H3 = -70 kcal/mol
(25ºC; 1 atm)
Conclusão:
H1 = combustão
H2 = H1 + HC
H3 = H1 + HC + Hs
H3 > H2 > H1
(sol)
(liq)
(vasp)
Gráfico
Obs: Em química quando uma substância é sólida ou líquida à temperatura
ambiente ao ser aquecida ela irá para o estado de vapor. Quando a substância é
gasosa à temperatura ambiente ao ser aquecida ela permanecerá no estado
gasoso.
Equação termoquímica
1)
2)
3)
4)
5)
É uma reação química que apresenta:
Quantidade de reagentes e produtos (reação devidamente balanceada).
Temperatura e pressão.
Estrutura cristalina ou alotrópica (se for o caso).
Estado físico de reagentes e produtos.
O calor da reação (H).
Ex.:
1A (g) + 1B(g)  1AB(g) H = + 100 Kcal/mol (25ºC; 1 atm)
1H2(g) + ½ O2(g)  1H2O(ℓ) H = -68,56 Kcal/mol (25ºC; 1 atm)
1C(gr) + 1O2(g)  1CO2(g) H = -94 Kcal/mol (25ºC; 1 atm)
Estado padrão na Termoquímica
1
2
3
4
É caracterizado por:
Temeperatura de 25ºC
Pressão de 1 atm
Estrutura cristalina ou alotrópica mais estável (se for o caso)
Estado físico usual da substância
Obs: Por convenção, substâncias simples ou elemento químico no estado padrão
possui entalpia igual a zero.
Casos particulares dos calores das reações
1. Calor ou entalpia dos padrão de formação (H0f)endoexo
2. Calor ou entalpia de combustão (exotérmica)
3. Calor ou entalpia ou energia de ligação (endotérmico)
4. Calor ou entalpia de neutralização (exotérmica)
5. Lei de Hess (endotérmico ou exotérmico)
Calor ou entalpia padrão de formação (H0f)
É a variação de entalpia (quantidade de calor liberado ou absorvido por um
processo) verificação na formação de um mol de determinada substância
partindo-se de suas respectivas substância simples e/ou elementos químicos,
admitindo-se todos os participantes no estado padrão.
Obs.: Importância do calor formação:
Permitiu calcular a entalpia de várias substâncias, até então desconhecidas, a
partir da variação de entalpia (H) da própria reação.
½ N2(g) + 102(g)  1NO2 H0f = Kcal/mol
Fórmula H0f = HP – HR
H0f = HP – HR
H0f = (HNO2(g) – (HN2(g) + HO2(g))
H0f = HNO2(g) = +63 Kcal/mol
1C(gr) + 102(g)  1CO2(g) H0f = - 94Kcal/mol
H0f = HP – HR
H0f = (HCO2(g) – (HC(gr) + HO2(g))
H0f = HCO2(g) = +94 Kcal/mol
Obs.: “Cuidado com os pegas”
Não são H0f
1) 1H2(g) + ½ O2(g)  1H2O(V) H0f = -58,12 Kcal/mol
2) 1C(d) + 1O2(g)  1CO2(g)
H0f = -94,5 Kcal/mol
3) 1N2(g) + 2O2(g)  2NO2(g)
H0f = +134 Kcal/mol
4) 1CO(g) + ½O2(g)  1CO2(g) H0f = -67,7 Kcal/mol
Calor ou entalpia de combustão
É a variação de entalpia (quantidade de calor liberada) verificada na
combustão total de 1 mol de determinada substância (combustível) admitindo-se
todos os participantes no estado padrão.
Obs.1:Reação de combustão: É uma reação entre um combustível e um
comburente cujo comburente geralmente é o oxigênio, ocorrendo liberação de
calor.
Exemplos de outros comburentes: F e O3.
Obs.2: Combustão total ou completa: É aquela cuja quantidade de O2 é suficiente
para queimar todo o combustível fazendo-o oxidar ao seu maior nox.
Combustão parcial ou incompleta
+2-2
1C(gr) + ½O2(gr)  1CO(g) H = -26,4 Kcal/mol
|
+2
Combustão completa
+4-4
1C(gr) + 1O2(g)  CO2(g) H = -94 Kcal/mol
|
+2
Exemplos de calor de combustão
1H2(g) + ½O2(g)  1H2O()
H = -68,56 Kcal/mol
1C(gr) + 1O2(g)  1CO2(g)
H = -94 Kcal/mol
1S(romb) + 3/2 O2(g)  1SO2(ℓ)
H = -86 Kcal/mol
1CH4(g) + 2O2(g)  1CO2(g) + 1 H2O() H = -212 Kcal/mol
Calor ou entalpia ou energia de ligação
É a variação de entalpia (quantidade de calor absorvido) verificação na queda de
um mol de determinada ligação, admitindo-se todos os participantes no estado
gassoso a 25ºC e 1 atm.
1H2(g)  1H – H(g)  2H(g)
H = +104,5 Kcal/mol
1O2(g)  1 O = O(g)  2O2
H = +119,1 Kcal/mol
1N2(g)  1 N≡N(g)  2N(g)
H = + 225,8 Kcal/mol
H
|
1CH4(g)  H – C – H(g)  1C(g) + 4H(g) H = +395,2 Kcal/mol
|
H
Obs.1: Por convenção energia de ligação é definida somente para ligação
covalente.
Obs.2: Quanto maior for o valor da energia de ligação mais forte será a ligação.
Obs.3: De acordo com o princípio da conservação da energia ou 1º principio da
Termodinâmica, se gastamos x calorias para quebrar determinada ligação, quando
essa mesma ligação for formada, x calorias serão liberadas.
Obs.4: Cálculo do H quando houver energia de ligações envolvida (única maneira
para calcular o H).
Fórmula
H1 + H2
Em que:
H1  é a soma de toda a energia gasta (absorvida) para quebrar todas as
ligações dos reagentes. É sempre positiva (processo endotérmico).
H2  é a soma de toda a energia liberada quando todas as ligações dos
produtos forem formadas. É sempre negativa (processo exotérmico).
Calor ou entalpia de neutralização
É a variação de entalpia (quantidade de calor liberada) verificado na
neutralização total de 1 mol de hidrogênio ionizável do ácido (ou 1 equivalente
grama do ácido) por 1 mol de hidróxido dissociável da base (ou 1 equivalente
grama de base) admitindo-se todos os participantes em diluição total ou infinita a
25ºC e 1 atm.
Obs.: Reação de neutralização ou salificação: é uma reação entre um ácido e uma
base produzindo sal e água.
Ex.:
HC(aq) + NaOH(aq)  NaCH2O
+
-
+
-
H + C  Na +OH
Obs.: Neutralização total: é aquela cujo sal formado não apresenta na sua
estrutura hidrogênio ionizável ou hidroxilia dissociável.
Ex.:
1H2SO4 + 1NaHSO4 + H2O
1HC + 1Ca(OH)2  Ca(OH)C +H2O
1H3PO3 + 1Ca(OH)2  1CaHPO3 + 2H2O
HC() + H2O()  HC(aq) + calor (Hdil)
NaOH() + H2O()  NaOH(aq) + calor (hdil)
1HC() + 1NaOH()  1NaC(aq) + 1H2O()
H = -13,8 kcal/mol de H2O
1HC() + 1NaOH()  1NaC(aq) + 1H2O()
H = -18,8 Kcal/mol de H2O
Exemplos de calor de neutralização
1) HNO(aq) + 1NaOH(aq)  1NaNO(aq)
H + NO-3 Na + OH-3
+ 1H2O() H = -13,8 Kcal/mol de H2O
Na + NO-3+N2O
2) HCaq) +
1KOH(aq)
H+ + C
K + OH+
 KC(aq)
+ 1H2O H = -13,8 Kcal/mol de H2O
K+ + C + H2O
3) 1HCN(aq) + 1NH4OH(aq)  1NH4CN(aq) + 1H2O H < -13,8 Kcal/mol de H2O
Obs.: Toda ves que a neutralização for proveniente de um ácido forte com uma
base forte o H é praticamente constante e vale -13,8 kcal/mol de H2O ou -57
kJ/mol de H2O.
Lei de Hess
“A variação de entalpia (quantidade de calor liberada ou absorvida por um
processo) só depende dos estágios inicial e final do processo, não depende das
etapas intermediárias.”
Esquema da lei de Hess
1) 1C(gr) + ½ O2(g)  1CO(g) H1 = -26,4 Kcal/mol
2) 1CO(g) + ½O2(g)  1CO2(g) H2 = -67,7 Kcal/mol
3) 1C(gr) + 1O2(g)  1CO2(g) H = H1 + H2 = -94,1 Kcal/mol
Início
Fim
1O2(g)
C(gr)
CO2(g)
H
H1
½ O2
Meio
CO (g)
O2(g) ½
H2
Conseqüência da lei de Hess
1ª - As equações termoquímicas podem ser somadas como se fossem equações
matemáticas ou algébricas.
2º - Invertendo - se uma equação termoquímica o sinal do H também será
invertido.
3º - Multiplicando-se ou dividindo–se uma equação termoquímica por um número
diferente de 0 o valor do H também será multiplicado ou dividido por esse
número.
Entropia(S)
É uma grandeza química (modalidade de energia) que mede a
“desordem” de um sistema.