Transcript termodynamické základy, instrumentace a aplikace

Rozpouštěcí kalorimetrie
Termodynamické základy, instrumentace, aplikace
Jindřich Leitner
Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha,
Technická 5, 166 28, Praha 6 – Dejvice
Kalorimetrický seminář 2007
1.Obsah prezentace
KS 2007
 Úvod
 Termodynamické základy
Rozpouštěcí entalpie
Hessův zákon
Entalpie fázových přeměn v pevném stavu
Reakční a slučovací entalpie
 Měření rozpouštěcích tepel
Kalorimetry pro rozpouštěcí kalorimetrii
Rozpouštědla
 Aplikace
Směšovací entalpie (Ag-Pd)
Krystalizační entalpie skel (Li2O-Al2O3-SiO2)
Entalpie transformace (C8H10N4O2)
Slučovací entalpie (REAlO3)
2.Úvod
KS 2007
 Často užívaná kalorimetrická metoda
SciFinder: 8136 odkazů 1886(1)-2007(145)
 Možnost stanovení různých tepelných efektů
Směšovací entalpie (l ) i (s) roztoků
Entalpie transformace v pevném stavu (včetně krystalizačních tepel skel)
Reakční a slučovací entalpie (včetně hydratačních tepel)
 Rozmanité aplikační oblasti
Biochemie a farmakochemie
Metalurgie a materiálové inženýrství
Geochemie
…
3.Termodynamické základy
KS 2007
Rozpouštěcí teplo je když …
A(s,T0)
+ R(l,T )
[R-A](l,xA,T T0 )
ΔsolH
ΔTH
A(s,T )
ΔmixH + R(l,T )
ΔfusH
A(l,T )
H1 T1 , p  
 H 2 T2 , p 
q[ p ]  H 2  H1 H
3.Termodynamické základy
KS 2007
Rozpouštěcí entalpie
 nA A  s,T0   no  R-A   l ,T , xA    n o   nA   R-A   l ,T , xA   xA 
 sol H
 H  A, l , T , xA   H mo  A, s, T0  
 nA
 H mo  A, s, T   H mo  A, s, T0    fus H m  A, s, T   H M  A, l , T , xA 
Tavenina [Ag-Pd] (1429 °C)
70
-1
solH (kJ mol )
60
50
40
run #2
run #3
68.52*xPd + 26.33
30
20
0.0
0.1
0.2
0.3
xPd(Ag-Pd)
0.4
0.5
0.6
3.Termodynamické základy
KS 2007
Hessův zákon
Germain Henri Hess (1840)
B
A
C
H  A  C  H  A  B  H  B  C
H  B  C  H  A  C  H  A  B
3.Termodynamické základy
KS 2007
Entalpie fázových přeměn v pevném stavu
A( )  A( ), tr Hm  A,   
nA A  ,T0   no R  l ,T    no  nA   R-A  l ,T , xA  , sol H ( a )
nA A   ,T0   no R  l ,T    no  nA   R-A  l ,T , xA  , sol H (  )
sol H ( )  H roztok T , xA   H rozp. T   nA H mo  A,  , T0 
sol H (  )  H roztok T , xA   H rozp. T   nA H mo  A,  , T0 
sol H ( )  sol H (  )
nA
 H mo  A,  , T0   H mo  A,  , T0    tr H m  A,    , T0 
KS 2007
3.Termodynamické základy
Reakční a slučovací entalpie
a A(s) + b B(s)  Aa Bb (s), f H  Aa Bb 
a A  s,T0   b B  s,T0   no R  l ,T    no  a  b   R-A-B l ,T , x  , sol H (A+B)
Aa Bb  s,T0   no R  l ,T    no  a  b   R-A-B  l ,T , x  , sol H (Aa Bb )
sol H (A+B)  sol H (Aa Bb )  H mo  A a Bb , s, T0  
 a H mo  A, s, T0   b H mo  B, s, T0   f H  A a Bb , s, T0 
Analogicky směšovací entalpie pevných roztoků
4.Měření rozpouštěcích tepel
KS 2007
Kalorimetry pro rozpouštěcí kalorimetrii
dq
 dTc 
C
  K Tc  Ts 
dt
 dt 
Tc
Ts
Zdroj : Q =
dq
dt
Přestup : K Tc Ts 
Akumulace : C
► Izoperibolický:
► Heat-flow:
dTc
dt
Tc-Ts  0, Ts = konst.
Tc-Ts = konst., Ts  konst.
4.Měření rozpouštěcích tepel
KS 2007
Rozpouštědla pro rozpouštěcí kalorimetrii
Rozpouštědlo
Rozpouštěné látky
Teplota (K)
Stanovená veličina
HCl
Mg2Zn3
298 K
ΔfH(Mg2Zn3)
HF/HNO3
Li2O-Al2O3-SiO2(gl)
Li2O-Al2O3-SiO2(cr)
298 K
ΔcrystH
Al
Ce, Ni, CeNi2
1095 K
ΔfH(CeNi2)
Ge
Cr
1300 K
ΔH M[Cr-Ge](l)
2PbO*B2O3
Al2O3, Y2O3,
YAlO3, Y3Al5O12
977 K
ΔfH(YAlO3)
ΔfH(Y3Al5O12)
3Na2O*4MoO3
Li3N
979 K
ΔfH(Li3N)
3Na2O*4MoO3
LiFeO2(α), LiFeO2(β)
974 K
ΔtrH(LiFeO2)
3Na2O*4MoO3
Fe3O4, Mn3O4,
(Fe1–xMnx)3O4
976 K
ΔH M(Fe1–xMnx)3O4
methanol
Diclofenac acid(cr,I)
Diclofenac acid(cr,II)
298
ΔtrH
ethanol/chloroform
kofein(cr,I)
kofein(cr,II)
298
ΔtrH
4.Měření rozpouštěcích tepel
KS 2007
Kalibrace:
 Elektrická (Jouleovo teplo)
 Rozpouštění standardů (NaCl v H2O, TRIS# v HCl)
 Kovové taveniny – vhozením kovu-rozpouštědla
– vhozením inertní látky (Al2O3)
 Oxidické taveniny – vhozením inertní látky (Pt)
#TRIS
= tris(hydroxymethyl)aminomethane
2-amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol
KS 2007
PARR 6722
4.Měření rozpouštěcích tepel
4.Měření rozpouštěcích tepel
KS 2007
Q  k T
KS 2007
4.Měření rozpouštěcích tepel
MHTC 96 SETARAM
4.Měření rozpouštěcích tepel
KS 2007
H M  Fe  123,3 kJmol1
1200 °C
QkA
5.Aplikace
KS 2007
Parciální molární směšovací entalpie Pd v [Ag-Pd](l)
Kalorimetr MHTC 96 Setaram
Rozpouštědlo Ag; m ≈ 0,6 g
T = 1399-1429 °C
Pd; m = 40-120 mg
H M  Pd, T , xPd  
1
sol H T , xPd    H mo  Pd, s, T   H mo  Pd, s, T0    fus H m  Pd, T 

nPd 
Luef C. et al.: J. Alloys Compounds 391 (2005) 67-76
5.Aplikace
KS 2007
Parciální molární směšovací entalpie Pd v [Ag-Pd](l)
Tavenina [Ag-Pd]
M
-1
H (Pd) (Jmol )
0
-10000
-20000
run #1 (1399 °C)
run #2 (1429 °C)
run #3 (1429 °C)
RK equation
-30000
-40000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
xPd(Ag-Pd)
H mM  xAg xPd  19141  15925  xAg  xPd 
Luef C. et al.: J. Alloys Compounds 391 (2005) 67-76
KS 2007
5.Aplikace
Krystalizační entalpie skel Li2O-Al2O3-SiO2
Kalorimetr vlastní konstrukce Calvetova typu
Rozpouštědlo HF(6M)-HNO3(4M) (1:1); V = 50 ml
T = 298 K
Li2O-Al2O3-SiO2(gl), Li2O-Al2O3-SiO2(cr); m ≈ 50 mg
cryst Hm  298K   sol H(gl)  sol H(cr)
Rogez J. et al.: Solid State Ionics 136-137 (2000) 955-959
5.Aplikace
KS 2007
Krystalizační entalpie skel Li2O-Al2O3-SiO2
Nominální složení
solH(gl) solH(cr)
(kJ mol-1) (kJ mol-1)
crystH
(kJ mol-1)
Li2O-2SiO2
-147,0
-131,2
-15,8
Li2O-5SiO2
-147,8
-138,5
-9,3
Li2O-0,75Al2O3-1,25SiO2
-198,0
-182,1
-15,9
Li2O-1,5Al2O3-3,5SiO2
-202,7
-178,8
-23,9
Rogez J. et al.: Solid State Ionics 136-137 (2000) 955-959
5.Aplikace
KS 2007
Entalpie transformace C8H10N4O2
3,7-dihydro-1,3,7-trimethyl-1H-purine-2,6-dione
Kofein  II  
 Kofein  I 
428K (155 o C)
Izoperibolický kalorimetr vlastní konstrukce
Rozpouštědlo ethanol/chloroform (60:40); V = 125 ml
T = 298 K
Kofein(I), Kofein(II); m = 200-500 mg
tr Hm  II  I,298K   sol Hm(II)  sol Hm(I)
Pinto S.S. et al.: J. Chem. Thermodynamics 38 (2006) 1515-1522
5.Aplikace
KS 2007
Entalpie transformace C8H10N4O2
tr Hm  II  I,298K   13,93 11,89  2,04 kJmol1
Reference
Metoda
t tr (°C)
ΔtrH (kJ.mol-1)
[79BOT]
DSC
141 ± 2
4,03 ± 0,1
[79BOT]
Vapor pressure
145
4,2
[79SAB]
DSC
162
3,57
[80CES]
DSC
150-153
3,9
[98LEH]
Heat-conduction IC
130-135
3,2
[99GRI]
Vapor pressure
134-138
3,6
[06PIN]
DSC
155
4,02 ± 0,03
[06PIN]
Combustion calorimetry
4,5 ± 3,2
[06PIN]
Solution calorimetry
2,04 ± 0,25
[07DON]
DSC
140,2
3,43 ± 0,02
5.Aplikace
KS 2007
Slučovací entalpie REAlO3
Kalorimetr vlastní konstrukce Calvetova typu
Rozpouštědlo 2PbO*B2O3; m = 30 g
T = 977 K
RE2O3, Al2O3, REAlO3; m = 8-25 mg
1
1
 ox H  REAlO3   sol H  RE 2 O3   sol H  Al2 O3   sol H  REAlO3 
2
2
Kanke Y. et al.: J. Solid State Chem. 141 (1998) 424-436
5.Aplikace
KS 2007
RE
solHm(RE2O3)
(kJ mol-1)
solHm(REAlO3)
(kJ mol-1)
oxH(REAlO3)
(kJ mol-1)
Y
-61,7 ± 1,1
9,24 ± 1,72
-23,62 ± 1,83
La
-126,0 ± 4,4
16,64 ± 1,19
-63,17 ± 2,52
Nd
-89,1 ± 5,7
15,28 ± 2,88
-41,36 ± 3,44
Sm
-79,4 ± 4,1
14,32 ± 2,52
-37,55 ± 3,26
Eu
-68,4 ± 1,3
12,79 ± 2,50
-30,52 ± 2,60
Gd
-72,6 ± 3,4
12,50 ± 2,40
-32,33 ± 2,96
Dy
-50,9 ± 1,2
12,41 ± 1,17
-21,39 ± 1,35
Kanke Y. et al.: J. Solid State Chem. 141 (1998) 424-436
5.Aplikace
KS 2007
REAlO3
-10
-1
oxH (kJ mol )
-20
-30
-40
-50
rA  rO
t
2 (rB  rO )
-60
-70
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
1-t
Kanke Y. et al.: J. Solid State Chem. 141 (1998) 424-436
6.Závěr
KS 2007
 Pokroky v instrumentaci
…
 Nové postupy
Použítí oxidických tavenin pro rozpouštění nitridů nebo sulfidů
…
Nové (současné) aplikace
Oblast materiálů – nanomateriály (objemové vs. povrchové vlastnosti)
Oblast léčiv a jiných farmaceuticky významných látek – charakterizace a
identifikace polymorfních forem včetně solvátů (patentování)

KS 2007
Literatura
KS 2007
Děkuji Vám za pozornost