Transcript Tentamen KFKF01, 2013-05-28

Tentamen KFKF01, 2013-05-28
Även för de B-studenter som läste KFK090 våren 2011
Tillåtna hjälpmedel: Miniräknare (med tillhörande handbok), utdelat formelblad med tabellsamling.
Slutsatser skall motiveras och beräkningar redovisas. Tag för vana att alltid göra en rimlighetsbedömning.
För godkänt krävs att totala poängantalet på tentamen och eventuell inlämningsuppgift är minst 30.
1. Enzymet FKBP katalyserar cis-transisomerisering av aminosyran prolin. Reaktionen kan skrivas
Procis + FKBP
Protrans + FKBP
FKBPs radie är ca 2 nm. Låt prolin befinna sig i en kort peptid med
diffusionskonstanten 5.4·10−10 m2 s−1 vid 37◦ C.
Uppskatta nu antalet peptider som en FKBP-molekyl maximalt kan
katalysera per sekund (dvs peptidflödet mot FKBPs yta) vid 37◦ C om
peptidkoncentrationen är 1 mM = 6.022·1023 m−3 .
Du får anta att peptiden diffunderar mycket snabbare än FKBP.
(6p)
2. Inbindningen av en Ca2+ -jon till ett inbindningsställe på ett enzym i en
vattenlösning är starkt beroende på den elektrostatiska interaktionen
mellan Ca2+ -jonen och en negativt laddad karboxylatgrupp (−COO− )
på enzymet. Antag att dielektricitetskonstanten εr kan sättas till 74.
De två laddningarna är placerade enligt
Ca2+ -jonen
COO− -jonen
q = +2e
q = −e
placeringen är ( 0 Å, 0 Å, 3 Å )
placeringen är ( −1 Å, −2 Å, 2 Å )
Beräkna den elektrostatiska interaktionen mellan en Ca2+ -jon och den
negativa laddningen. Ange energin i kJ/mol.
(6p)
3. Beräkna medelenergin mellan en vattenmolekyl och och en kloridjon
placerade på 3.7 Å avstånd i vakuum vid 298 K. Ge svaret i kJ/mol.
Vattens dipolmoment och polariserbarhet finns i tabellsamlingen. Du
får försumma termen huαα i.
(6p)
4. pH-värdet i en vattenlösning ställs till 6.50 med hjälp av försumbara
mängder HCl och NaOH. Förutom dessa ämnen består lösningen också av 60 mM NaCl och 7 mM CaCl2 . Beräkna vätejonkoncentrationen
i lösningen.
Alla elektrolyter antas vara fullständigt dissocierade. Lösningens temperatur är 25◦ C och dielektricitetskonstanten är 78.5. Minsta H3 O+ –
motjon avståndet kan i den aktuella lösningen sättas till 3 Å.
(6p)
1
Tentamen KFKF01, 2013-05-28
5. En blandning av H2 O och butanol kan vid rumstemperatur approximativt beskrivas som en regulär lösning med interaktions-parametern
RTχvatten−butanol = 7.5 kJ/mol.
Beräkna med hjälp av denna ansats hur många gram butanol som kan
lösas i 1 kg H2 O vid 25◦ C innan ett tvåfassystem bildas.
Molvikten för oktanol kan sättas till 74 g/mol.
(6p)
6. Rotationskorrelationstiden (τR ) för vatten har bestämts mycket noggrant med NMR över ett stort temperaturområde i en studie från 2012.
Några datapunkter från studien återfinns i nedanstående tabell:
T /K
τR /ps
278.0
3.051
288.1
2.222
300.0
1.601
309.6
1.265
Dessa data beskrivs mycket väl med Arrhenius-sambandet
1
= A · e−Ea /(RT)
τR
där A = 1/τ0 . τ0 kan tolkas som rotationskorrelationstiden i gränsen
där termiska energin är så hög att rotationen sker obehindrat.
Bestäm både aktiveringsenergin Ea och τ0 från ovanstående data.
(6p)
7. Ett visst protein innehåller ett stort hålrum med ett litet inbindningssäte till en liten molekyl. Du vill undersöka på vilket sätt molekylen binder till sätet men även var den kan återfinnas inne i hålrummet.
Avgör vilken simuleringsmetod som du anser lämpligast, motivera
ditt val och beskriv hur metoden fungerar.
(6p)
8. Den enklast tänkbara modellen för kooperativiteten hos hemoglobin
(HB) är att den första subenheten binder syre med jämviktskonstanten
K=
[HB : O2 ]
[HB] · pO2 /p
= 16.015
Därvid ändras jämviktskonstanten till c · K för de följande tre syremolekylerna. c är en kooperativitetsparameter. De fyra jämvikterna
är alltså
HB + O2 (g)
HB : O2
K1 = K
HB : O2 + O2 (g)
HB : 2O2
K2 = cK
HB : 2O2 + O2 (g)
HB : 3O2
K3 = cK
HB : 3O2 + O2 (g)
HB : 4O2
K4 = cK
(a) Teckna bindningspolynomet Q som funktion av pO2 /p , c och K.
(b) Det genomsnittliga antalet bundna syremolekyler är 2 då pO2 =
0.0355 · p .
Bestäm c genom att använda räknarens Solverfunktion.
(6p)
2
Tentamen KFKF01, 2013-05-28
9. I vattenlösningar med surfaktanten natriumdodecylsulfat (SDS) återfinns de flesta SDS-molekyler i miceller då SDS-koncentrationen är
över ett visst värde, den kritiska micellbildningskoncentrationen, CMC.
Man kan visa att
1
CMC
≈
· ∆Gmic
ln
1M
RT
där ∆Gmic är skillnaden i fri standardenergi (per mol) för en SDSmolekyl mellan att finnas i en micell innehållande N stycken SDSmolekyler och fritt i lösning.
Nedanstående tabell visar experimentella data för micellbildning vid
25◦ C och två salthalter.
[NaCl] /mM
0
100
N
64
93
micellradie /Å
20
20
qmic /C
−64e
−93e
I /mM
8.2
100
CMC /mM
8.2
??
Färdigställ tabellen genom att uppskatta CMC vid 100 mM NaCl!
Ledning: Använd en lämplig lösning till den linjära Poisson–Boltzmannekvationen.
De jonstyrkor du skall använda framgår i tabellen. Du får också anta
att inga andra bidrag till ∆Gmic än det elektrostatiska (dvs ∆Gel /N,
där ∆Gel är den totala elektrostatiska fria energin för de laddade huvudgrupperna) påverkas av ändrad salthalt.
(6p)
3
10. Med hjälp av röntgendiffraktion har radiella fördelningsfunktionen, g(r), för flytande N2 vid 77 K bestämts. I figuren till
höger är de uppmätta värdena utritade i
intervallet 0 < r < 7 Å. En kurvanpassning av de uppmätta g(r)-värdena gav
följande ekvation för avstånd r < 7 Å:
2.5
g(r)
2
1.5
1
0.5
0
g(x) = 2.6 · exp −(7.2 − 0.9x) · (4.0 − x)
+ 1.1 · exp −0.16 · (7.7 − x)2
2
0
1
2
3
4
5
6
7
r/Å
där x är avståndet r i längdenheten Å, (r = 10−10 · x m).
Beräkna hur många närmaste grannar en N2 -molekyl har i flytande N2
vid 77 K. Med närmaste grannar menas omgivande N2 -molekyler vars
centrum är innanför det r-värde som ges av minimat efter maximum
1 i g(r)-kurvan. Medelkoncentrationen av N2 i flytande N2 är 31450
mol/m3 vid 77 K.
(6p)
3
Tentamen KFKF01, 2013-05-28
Lösningar KFKF01 för B, 2013-05-28
1.
Dc∞ a
= −4πDc∞ a = −8.2 · 106 s−1
a2
Minustecknet anger att flödet går in mot FKBP.
Q = 4πa2 · J(a) = −4πa2 ·
2.
r = (0, 0, 3) − (−1, −2, 2) = (1, 2, 1) ⇒ r =
√
r · r = 2.4495 Å
Coulombs lag ger sedan uqq = −2.54 · 10−20 J = −15.33 kJ mol−1 .
Om man vill kan man så klart först beräkna potentialen från karboxylatgruppen på kalciumjonen först (eller vice versa). Potentialen är
−79.4 mV.
3. Totala medelenergin är summan av interaktionen mellan jonen och
vattnets dipolmoment huqu i, jonen och det dipolmoment som induceras i vattenmolekylen av elektriska fältet från jonen huqα i. De mindre
bidragen huαµ i (mellan vattnets dipolmoment och jonens inducerade
dipol) samt huαα i försummas.
För vatten är α = 4πε0 · 1.48 · 10−30 = 1.65 · 10−40 C m2 /V och µ =
1.85 · 3.33564 · 10−30 = 6.17 · 10−30 C m. Vi får
qµ 2
1
1
· 4 = −3.4133 · 10−19 J = −205.6 kJ mol−1
huqµ i = −
3kB T 4πεr ε0
r
q 2
α
1
huqα i = −
· 4 = −9.109 · 10−21 J = −5.5 kJ mol−1
2 4πεr ε0
r
Totala energin är därför −211.0 kJ mol−1 .
4. Definitionen av pH, pH = − log(aH+ ), ger aH+ = 3.1623·10−7 . Eftersom
aH+ = γH+ · [H+ ]/(1 M) behöver vi nu även γH+ . Denna beräknas med
Debye–Hückelekvationen.
Lösningens jonstyrka (HCl och NaOH försummas) är
h
i
I = 0.5 · 60 · (−1)2 + 60 · (+1)2 + 2 · 7 · (−1)2 + 7 · (−2)2 = 81 mM
√
Alltså är 1/κ = 3.044/ 0.081 = 10.696 Å. Debye–Hückelekvationen
ger till sist γH+ = 0.7705.
Vi får därför [H+ ] = (1 M) · aH+ /γH+ = 4.1 · 10−7 M
5. Här kommer ganska mycket butanol att kunna lösas i vattenfasen.
Den metod vi oftast använt, att teckna fördelningskonstanten för butanol mellan butanolfas och löst i vatten och finner lämpliga standardtillstånd, fungerar inte så bra eftersom aktivitetsfaktorerna för både
butanol och vatten kommer att avvika ganska mycket från ett. Den
andra metoden är är att vi använder ekvationen
xbutanol i vatten
ln
+ χvatten−butanol (1 − 2xbutanol i vatten ) = 0
1 − xbutanol i vatten
Solver ger lösningarna xbutanol i vatten = 0.0683 och xbutanol i vatten =
0.9317 vilket är sammansättningen för de faser som står i jämvikt
4
Tentamen KFKF01, 2013-05-28
med varandra då så mycket butanol tillsats att vatten inte kan lösa
mer.
Till sist skall vi finna massan butanol. Vi har
xbutanol i vatten =
nbutanol
mbutanol /Mbutanol
=
nbutanol + nvatten mbutanol /Mbutanol + mvatten /Mvatten
Med mvatten = 1 kg och xbutanol i vatten = 0.0683 fås mbutanol = 300 g.
Om man ändå vill använda metoden med att teckna fördelningskonstant,
så blir det
−RT ln K = RTχvatten−butanol
Detta ger
K = 0.0485 ≈
xbutanol i vatten
xbutanol i vatten
xbutanol i vatten
=
=
xbutanol i butanol 1 − xvatten i butanol 1 − xbutanol i vatten
Den sista likheten följer av att Bragg-Williamsmodellen ger symmetriska fasdiagram. Vi får xbutanol i vatten = 0.0463. Det skiljer sig alltså
lite från den första metoden men hade blivit helt rätt om man även
stoppade in aktivitetsfaktorerna i uttrycket för fördelningskonstanten
ovan.
6. Linjärisering av Arrheniusekvationen ger
− ln τR = − ln τ0 −
Ea 1
·
R T
Om man ritar − ln τR mot 1/T skall man alltså få en rät linje med
lutningen − ERa och interceptet − ln τ0 . LinReg ger − ln τ0 = 7.5167 och
− ERa = −2.398 · 103 K (om man hela tiden räknar i enheten ps). Vi får
därför Ea = 19.9 kJ mol−1 och τ0 = 5 · 10−4 ps = 0.5 fs.
Det är intressant att se att aktiveringsenergin är ungefär lika stor som
styrkan hos en vätebidning, trots att fyra vätebidningar i princip måste
brytas för att en vattenmolekyl skall kunna rotera. Orsaken till den
relativt låga aktiveringsenergin är troligen att vätebindningarna kan
”töjas” under rotationen och att en femte vattenmolekyl kan komma
in och ”katalysera” rotationen.
7. Om man tolkar ”på vilket sätt” som vilken position liganden har när
den binder är troligen Monte Carlo bäst. Om man istället tolkar ”på
vilket sätt” som hur liganden tar sig till sitt säte är troligen MD bäst.
Men om vi samtidigt vill har en bild av vilka konfigurationer som kan
finnas inuti hålrummet väger det nog över till förmån för MC.
8.
(a) För att undvika för mycket skrivande kan vi sätta x = pO2 /p .
Totalkoncentrationen HB är (efter insättning av alla jämviktskonstanter i tur och ordning)
cHB = [HB] · Q
= [HB] + [HB : O2 ] + [HB : 2O2 ] + [HB : 3O2 ] + [HB : 4O2 ]
= [HB] + [HB] · Kx + [HB] · cK2 x2 + [HB] · c2 K3 x3 + [HB] · c3 K4 x4
= [HB] · (1 + Kx + cK2 x2 + c2 K3 x3 + c3 K4 x4 )
5
Tentamen KFKF01, 2013-05-28
så att
Q = 1 + Kx + cK2 x2 + c2 K3 x3 + c3 K4 x4
(b)
dQ
= K + 2cK2 x + 3c2 K3 x2 + 4c3 K4 x3
dx
och
vO2 =
x dQ
Kx + 2cK2 x2 + 3c2 K3 x3 + 4c3 K4 x4
·
=
Q dx
1 + Kx + cK2 x2 + c2 K3 x3 + c3 K4 x4
Vi söker det värde på c som med K = 16.015 och x = 0.0355 ger
vO2 = 2. Solver ger c = 2. Se figur 1 för hur inbindningen ser ut.
4
Number of bound ligands
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
0.05
0.1
O pressure (bar)
0.15
2
Figur 1: Figuren visar experimentella data för antalet syremolekyler bundna till HB. Den heldragna linjen är ekvationen som fås
av lösningen till uppgiften. Den streckade är linjen som fås då c
sätts till 1 (ingen kooperativitet) och den prickade linjen fås då K
sätts till tre gånger värdet i uppgiften samt c = 1.
9. Vi känner CMC vid 0 M NaCl och skall beräkna CMC vid 100 mM
NaCl. Den fria energin för bildandet av miceller består av flera bidrag
där de viktigaste är kostnaden för att föra ihop laddningarna i huvudgrupperna ∆Gel samt den hydrofoba växelverkan mellan svansarna
som vänds inåt i micellen. Enligt ledningen är det dock bara ∆Gel /N
som påverkas av salthalten.
Vi kan alltså dela upp ∆Gmic i
∆Gmic =
där ∆Gannat
därför
ln
∆Gel
+ ∆Gannat
N
är lika vid bägge salthalterna. Relationen för CMC ger
1 CMC100 mM
=
· ∆Gmic,100 mM − ∆Gmic,0 mM
CMC0 mM
RT


1  ∆Gel,100 mM ∆Gel,0 mM 
≈
·
−
 (1)
RT 
93
64
6
Tentamen KFKF01, 2013-05-28
Potentialen på ytan beräknas med lösningen till LPB för en laddad
sfär. Vi har
qmic
ψ=
4π · εr ε0 · amic · (1 + κamic )
1/κ beräknas till 33.62 Å vid 0 mM salt och 9.63 Å vid 100 mM salt.
Det ger
ψ0 mM = −0.368 V
och
ψ100 mM = −0.277 V
Med hjälp av
Z
Z
qmic · ψ
1 qmic
1 qmic
1
σψ ds =
·ψ
ds = ·
·ψ·4πamic =
∆Gel =
2 s
2 4πamic
2 4πamic
2
s
fås ∆Gel,100 mM = 2.0648 · 10−18 J = 1.2434 · 106 J mol−1 och ∆Gel,0 mM =
1.8869 · 10−18 J = 1.1363 · 106 J mol−1 .
Insättning i ekvation (1) ovan ger CMC100 mM = 1.4 mM.
10. Antalet närmaste grannar är
r0
Z
n = hρi
4πg(r) · r2 dr
0
Där densiteten är antalet partiklar per m3 och r mäts i m. Om vi i
stället räknar densiteten i Å−3 blir denna ekvation helt enkelt
Z x0
n = hρi
4πg(x) · x2 dx
0
med x i Å.
R x0
Med x0 = 5.2 Å fås 0 4πg(x) · x2 dx = 607.55 Å3 . Eftersom hρi =
31450NA = 1.894 · 1028 m−3 = 0.0189 Å−3 är alltså
n = 11.5
7