Transcript Uppgift 4

Uppgift 4
I denna uppgift skall vi anv¨anda det grafiska anv¨andar-interfacet till ThermoCalc som kallas TCW. Du skall ha en ikon som heter TCW4 p˚
a skrivbordet.
Med TCW kan man g¨ora det mesta som vi redan gjort med TC.
Deluppgift a
Denna uppgift repeterar det vi gjorde i uppgift 2 f¨or C, H och O.
Programmet TCW startar n¨ar du klickar p˚
a ikonen. Sedan finns det en Elements knapp som du klickar p˚
a. D˚
a f˚
ar du ett f¨onster med ett periodiskt
system med vissa ¨amnen i fetstil medan andra ¨ar skuggade. Det ¨ar bara
elementen i fetstil som g˚
ar att v¨alja.
F¨orst skall vi v¨alja r¨att databas, uppe till h¨oger kan man v¨alja mellan olika
databaser och vi tar SSUB3 som vanligt. N¨ar du valt denna a¨ndras de a¨mnen
som kan v¨aljas efter den nya databasen.
V¨alj C, H och O genom att tycka p˚
a dem och sedan NEXT knappen. S¨okinformation och referenslistan skrivs ut i huvudf¨onstret.
Du f˚
ar nu ett nytt f¨onster d¨ar man kan s¨atta villkor. Till v¨anster kan man
ange temperatur, tryck och storleken p˚
a systemet (N). TCW ¨ar speciellt
anpassat f¨or att r¨akna fasdiagram s˚
a det ¨ar f¨orvalt att N=1 men genom att
ta bort v¨ardet s˚
a f¨orsvinner det villkoret. Trycket ¨ar ocks˚
a f¨orvalt till 1E5 Pa
och det beh¨over vi inte ¨andra. Temperaturen s¨atter vi till 1773 K.
Om du vill ¨andra p˚
a n˚
agon sort f¨or inmatning finns det en knapp i huvudf¨onstret som heter OPTIONS. V¨aljer du UNITS d¨ar kan du t.ex. v¨alja
om temperatur skall vara i K, o C eller F.
P˚
a h¨ogra delen av f¨onstret kan man mata in en sammans¨attning eller mer
komplicerade villkor. Det finns inget som motsvarar “SET-INPUT-AMOUNT”
i TCW. F¨orst m˚
aste vi ¨andra “Composition Unit” till att vara “moles”. Sedan skriver vi in 5 f¨or C, 10 f¨or H och 15 f¨or O. Vi kan kontrollera att rutan
med “Number of missing conditions” ¨ar noll n¨ar vi klickar p˚
a “Compute”.
1
Svaret p˚
a j¨amviktsber¨akningen skrivs ut i huvudf¨onstret p˚
a samma s¨att som
tidigare s˚
a det beh¨over inte f¨orklaras igen. Fraktionerna av de olika molekylerna i gasen skrivs p˚
a en mycket l˚
ang rad och ¨ar inte s˚
a l¨attl¨ast. Om du
inte ser fraktionerna i gasen m˚
aste du ta fram dom. D˚
a g¨or du s˚
a h¨ar: Under
Options - Output - Composition Only? ska Constitution and Composition
vara vald.
Vilka ¨ar de dominerande gasmolekylerna?
Klicka sen p˚
a “next” i f¨onstret d¨ar det st˚
ar “TCW CONDITIONS”. D˚
a
kommer det upp ett nytt f¨onster kallat “TCW MAP/STEP definition”. F¨or
att g¨ora ett diagram, byt Axis 1 variabeln till T och s¨att Axis 2 variabeln till
¨
NONE. Andra
Minv¨ardet till 300 och Maxv¨ardet till 3000 men beh˚
all antalet
steps. Klicka p˚
a NEXT.
N¨asta f¨onster a¨r “TCW DIAGRAM DEFINITION” och som X-axel a¨r temperaturen redan satt. F¨or att f˚
a fraktionen av alla molekyler i gasfasen som
Y-axel m˚
aste vi klicka p˚
a rutan “Display Advanced Variables”. D˚
a f˚
ar vi
n˚
agra fler alternativ att v¨alja p˚
a och i f¨orsta rutan v¨aljer vi “Amount”. I
n¨asta rad v¨aljer vi “Site-fraction” och For Species “ALL” och For Phase
“GAS”. D¨arefter kan vi klicka p˚
a NEXT.
F¨onstret “TCW GRAPH” visar nu ett diagram och f¨or att ¨andra Y-axeln
till logaritmisk skala v¨aljer vi l¨ampligt alternativ i menyn som heter “Format
Diagram”. F¨or att s¨atta lablar p˚
a kurvorna v¨aljer vi “Axis quantity” i “Label
Option”. F¨or att a¨ndra skalningen p˚
a y-axeln klickar man p˚
a “Redefine axes”
alternativt anv¨ander sig av f¨orstorningsglasen.
Du b¨or sj¨alv kunna lista ut hur du plottar entalpin f¨or systemet.
F¨or att plotta v¨armekapaciteten m˚
aste man definiera H.T som en funktion.
Det kan man g¨ora i REDEFINE under fliken “USER SYMBOLS”. D¨ar anger
man ett namn, f¨orslagsvis CP och sedan ett uttryck dvs H.T och klickar sedan p˚
a “Add Symbol”. Man skall d˚
a se CP=H.T i listan p˚
a alla definierade
symboler. D¨arefter v¨aljer men fliken “Diagram Axis” igen och drar man ned
rullgardinen vid “Variable” f¨or Y-axeln s˚
a finns funktionen CP=H.T d¨ar.
V¨alj denna och klicka p˚
a NEXT s˚
a f˚
ar vi ett diagram hur v¨armekapaciteten
¨okar med temperaturen. Den starka ¨okningen mot h¨oga temperaturer beror p˚
a att antalet gasmolekyler med signifikant halt ¨okar kraftigt mot h¨oga
temperaturer.
2
Deluppgift b
Denna uppgift handlar om fasdiagram. Fasdiagram visar vilka faser som ¨ar
stabila n¨ar man varierar tv˚
a eller fler tillst˚
andsvariabler, t.ex. sammans¨attningen
och temperaturen. Man kan ber¨akna fasdiagram f¨or rena ¨amnen om man varierar tryck och temperatur, men de flesta fasdiagram g¨aller f¨or system med
tv˚
a eller fler komponenter. Fasdiagram med tv˚
a komponenter kallas bin¨ara
och ¨ar de utan tvekan vanligaste man tr¨affar p˚
a. Vi skall nu ber¨akna n˚
agra
s˚
adana och se hur olika tillst˚
andsvariabler beror av varandra i s˚
adana diagram.
Ett fasdiagram representerar den termodynamiska j¨amvikten i varje punkt
men visar egentligen bara vilka faser som ¨ar stabila. Linjerna i fasdiagrammet
anger vid vilka v¨arden p˚
a tillst˚
andsvariablerna d¨ar upps¨attningen stabila
faser ¨andras. Speciellt f¨or bin¨ara och n˚
agra f˚
a andra typer av fasdiagram att
linjerna ocks˚
a anger sammans¨attningen av olika faser i diagrammet.
F¨or att r¨akna ett bin¨art fasdiagram finns en speciell knapp i TCW’s huvudf¨onster. Till h¨oger finns en knapp med en skiss av ett eutektiskt fasdiagram. Klicka p˚
a denna.
Det dyker d˚
a upp ett nytt f¨onster med ett periodiskt system. V¨alj f¨orst
databas. Vi ska r¨akna med en som heter PBIN. V¨alj sen ett av elementen
i fetstil, Al. D˚
a sl¨acks alla element f¨or vilka det inte finns data f¨or bin¨ara
systemet med Al s˚
a v¨alj n˚
agot element av de som finns kvar, Cu. Sedan kan
man v¨alja mellan fyra olika knappar l¨angst ned i f¨onstret. Tryck p˚
a knappen
med “Phase Diagram”. Du skall d˚
a f˚
a ett diagram som i Figur 1 (fast kanske
utan de horisontella linjerna).
Diagrammet som visas har molfraktionen Cu som x-axel och temperaturen som y-axel. L¨angst till v¨anster har vi rent aluminium som sm¨alter vid
660 o C och l¨angst till h¨oger rent koppar som sm¨alter vid 1085 o C. Al och
Cu ¨ar helt blandningsbara i sm¨altan och i fast form har b˚
ade rent Al och
rent Cu samma typ av kristallgitter som kallas FCC (Face Centered Cubic)
men Al l¨oser maximalt 2.4 mol% Cu medan Cu l¨oser drygt 20 mol% Al enligt fasdiagrammet. (Dessa halter kan man l¨att l¨asa av genom att anv¨anda
f¨orstoringsglaset.) D¨aremellan finns flera intermetalliska faser med oftast mer
komplicerade kristallgitter.
3
1200
TEMPERATURE_CELSIUS
1000
800
600
400
200
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
MOLE_FRACTION CU
1.0
Figur 1: Fasdiagrammet f¨or Al-Cu.
Man kan f˚
a fram namnet p˚
a de olika faserna genom att f¨orst klicka p˚
a knappen “Add label” och sedan v¨alja en punkt i diagrammet och klicka igen.
Klickar man i ett enfasomr˚
ade f˚
ar man namnet p˚
a den fas som ¨ar stabil d¨ar.
Mellan enfasomr˚
adena ligger tv˚
afasomr˚
aden d¨ar systemet best˚
ar av varierande m¨angd av de tv˚
a faser som st˚
ar i j¨amvikt med varandra. Klickar man i
ett tv˚
afasomr˚
ade f˚
ar man namnen p˚
a b˚
ada dessa faser. Som n¨amnts tidigare
anger linjerna i diagrammet de v¨arden p˚
a axelvariablerna d¨ar den stabila
fasupps¨attningen ¨andras. I bin¨ara fasdiagram anger de ¨aven l¨osligheten av
de olika komponenterna i fasen men det g¨aller inte f¨or de flesta fasdiagram
med fler komponenter.
Tv˚
afasomr˚
adena kan l¨att identifieras om man ¨okar antalet “Tielines”. I diagrammet f˚
ar man d˚
a horisontella linjer som binder ihop de faser som st˚
ar i
j¨amvikt. Dessa linjer kallas konoder eller “tie-lines” p˚
a engelska.
4
F¨orstora omr˚
adet kring 60 mol% Cu och 1170 K, och m¨ark ut vilka faser
som ing˚
ar. Spara bilden till en senare uppgift. (L¨ampligt intervall ¨ar 0.5-0.7
mol-fraktion Cu och 750-1100 C.)
Vi kan manipulera fasdiagrammet genom att byta axelvariabler. Detta ¨ar
m¨ojligt eftersom vi har ber¨aknat fasdiagrammet och i varje ber¨aknad j¨amvikt
kan man v¨alja godtycklig tillst˚
andsvariabel f¨or diagrammet. Det inneb¨ar att
ber¨aknade fasdiagram inneh˚
aller mycket mer information ¨an b¨ocker med fasdiagram. Klicka p˚
a REDEFINE och v¨alj p˚
a X-axeln “Chemical potential”.
Vi v¨aljer den kemiska potentialen f¨or att den ¨ar den konjugerade storheten
till molfraktionen. Skala diagrammet s˚
a att det ser ut som i Figur 2.
1200
TEMPERATURE_CELSIUS
1000
800
600
400
200
0
-6
-5
-4
-3
-2
-1
104 CHEMICAL_POTENTIAL CU
0
Figur 2: Fasdiagrammet f¨or Al-Cu med kemisk potential.
Detta diagram ser ganska annorlunda ut i j¨amf¨orelse med Figur 1. Men vad
vi l¨art oss om kemisk potential ¨ar att vid j¨amvikt har man en v¨aldefinierad
kemisk potential, dvs i ett tv˚
afasomr˚
ade i det f¨orra diagrammet har de tv˚
a
5
faserna i j¨amvikt samma kemiska potential. D¨arf¨or blir tv˚
afasomr˚
adena i
detta diagram bara en linje mellan tv˚
a enfasomr˚
aden. Du kan anv¨anda “Add
Label” f¨or att identifiera samma enfasomr˚
aden som i f¨orra diagrammet.
Ett tredje alternativt s¨att att plotta fasdiagrammet f˚
ar vi om g˚
ar tillbaka till
molfraktion p˚
a x-axeln och p˚
a y-axeln v¨aljer “Display Advanced Variables”
och sedan den konjugerade storheten till temperaturen, dvs entropi. Entropin
skall vara per mol och f¨or ALL phases. Klicka p˚
a NEXT s˚
a skall du f˚
a ett
diagram som ser ut som Figur 3.
90
80
SM(*)
70
60
50
40
30
20
0
0.2
0.4
0.6
0.8
MOLE_FRACTION CU
1.0
Figur 3: Fasdiagrammet f¨or Al-Cu med entropiaxel.
Ur detta diagram kan man t.ex. avl¨asa sm¨altentropin n¨ar ALCU-THETA
sm¨alter. Uppskattat v¨arde ¨ar 17 J/mol/K. Sm¨altentropin ¨ar st¨orre f¨or de
intermetalliska faserna ¨an f¨or de rena ¨amnena.
G˚
a tillbaka till f¨onstret “TCW BINARY PHASE DIAGRAM” d¨ar vi valde
6
system. V¨alj samma system, men klicka p˚
a den andra knappen som kallas
G-curves. Du f˚
ar d˚
a en fr˚
aga om temperatur och v¨alj 1170 K och klicka p˚
a
NEXT. Du skall d˚
a f˚
a fram samma diagram som i Figur 4.
10
Gibbs energy J/mol
5
0
2
1:X(CU),GMR(LIQUID)
2:X(CU),GMR(AL3NI2)
3:X(CU),GMR(ALCU_DELTA)
4:X(CU),GMR(ALCU_EPSILON)
5:X(CU),GMR(ALCU_ETA)
6:X(CU),GMR(ALCU_PRIME)
4
510 7:X(CU),GMR(ALCU_THETA)
8:X(CU),GMR(ALCU_ZETA)
149
9:X(CU),GMR(BCC_A2)
10:X(CU),GMR(CUZN_EPS)
11:X(CU),GMR(FCC_A1)
12:X(CU),GMR(GAMMA_D83)
13:X(CU),GMR(GAMMA_H)
14:X(CU),GMR(HCP_A3)
15:X(CU),GMR(TI3AL)
16:X(CU),GMR(TIAL)
15
16
9
7
14
-5
14
7
-10
6
1
-15
1
58
11
4 3 13
12
-20
103
-25
0
0.2
0.4
0.6
0.8
MOLE_FRACTION CU
1.0
Figur 4: Gibbs energikurvor vid 1170 K f¨or Al-Cu.
Det diagram som ritas ¨ar inte ett fasdiagram utan hur Gibbs energi varierar f¨or varje fas inom det sammans¨attningsomr˚
ade som fasen ¨ar modellerad.
Ofta ¨ar detta fr˚
an det ena rena ¨amnet till det andra, men ibland bara f¨or
en begr¨ansad sammans¨attning, se t.ex. kurvan f¨or ALCU-THETA. Dessa G
kurvor ¨ar det som avg¨or vilket tillst˚
and som ¨ar det stabila vid varje sammans¨attning. F¨or Al-rika sidan ser vi att LIQUID ¨ar den fas som har l¨agst
energi och allts˚
a ¨ar sm¨altan den stabila fasen vid denna temperatur fram till
n¨astan 60 mol% Cu.
Om vi f¨orstorar omr˚
adet kring 60 mol% Cu s˚
a ser vi att kurvan f¨or BCC
fasen ¨ar mer negativ ¨an f¨or sm¨altan, men kombinationen av sm¨altan och BCC
7
blir ¨an mer negativ. H¨ar har vi ett tv˚
afasomr˚
ade mellan sm¨altan och BCCfasen och tv˚
afasomr˚
adet f˚
ar man genom att konstruera en gemensam tangent
till tv˚
a Gibbs energikurvor. F¨or sammans¨attningar d¨ar tangenten har l¨agst
Gibbs energi delar systemet upp sig i tv˚
a faser med sammans¨attningen given
av tangeringspunkten. M¨angderna av de tv˚
a faserna varierar l¨angs tangenten.
J¨amf¨or denna figur med fasdiagrammet du plottade f¨or en stund sen (f¨orstoringen kring 60 mol% Cu och 1170 K). F¨orklara kopplingen mellan fasdiagram
och Gibbs energi!
Vi g˚
ar tillbaka till f¨onstret “TCW BINARY PHASE DIAGRAM” d¨ar vi
valde system. Klicka p˚
a den tredje knappen som kallas A-curves. Du f˚
ar d˚
a
en fr˚
aga om temperatur. V¨alj 1170 K och klicka p˚
a NEXT. Du skall d˚
a f˚
a
ett diagram som Figur 5.
1.0
1: LIQUID
2: LIQUID BCC_A2
3: BCC_A2
4: BCC_A2 GAMMA_H
5: GAMMA_H
6: BCC_A2 FCC_A1
7: FCC_A1
0.9
0.8
1
Activity
0.7
7
0.6
6
0.5
0.4
1
43
0.3
0.2
2
2 3
3
0.1
1
0
0
1
45
45
43
6 7
0.2
0.4
0.6
0.8
MOLE_FRACTION CU
1.0
Figur 5: Aktivitetskurvor vid 1170 K f¨or Al-Cu.
8
Vi skall se tv˚
a kurvor som minskar kontinuerligt fr˚
an vardera sidan och som
representerar hur aktiviteten f¨or Al resp. Cu varierar med sammans¨attningen
vid 1170 K. Referenstillst˚
andet f¨or b˚
ada ¨amnena ¨ar fast fas och d¨arf¨or ¨ar aktiviteten f¨or rent Al mindre ¨an 1 eftersom fast Al inte ¨ar stabilt vid 1170 K.
I enfasomr˚
adena varierar kurvorna mjukt men i tv˚
afasomr˚
adena a¨r de horisontella eftersom man skall ha konstant aktivitet d¨ar, i tv˚
afasomr˚
adena
a faserna som varierar. J¨amf¨or med det f¨orsta fas¨ar m¨angderna av de tv˚
diagrammet vi tog fram att de olika tv˚
afasomr˚
adena i aktivitetsdiagrammet
st¨ammer.
G˚
a tillbaka till f¨onstret “TCW BINARY PHASE DIAGRAM” d¨ar vi valde
system. Klicka p˚
a den fj¨arde knappen som kallas Phase fraction. Du f˚
ar d˚
a
en fr˚
aga om Mole fraction och du kan s¨atta in en sammans¨attning och klicka
p˚
a NEXT. Vad visar diagrammet?
9
Deluppgift c
Ber¨akna motsvarande diagram f¨or systemet Cr-Fe men du beh¨over inte rita
alla varianter. Du kan beh¨ova v¨alja andra temperaturer f¨or att f˚
a intressanta
diagram.
F¨or G-curves v¨alj 800 K och l¨agg in tangenter till G-kurvorna manuellt och
f¨ors¨ok l¨asa av sammans¨attningarna p˚
a faserna vid tangeringspunkterna och
j¨amf¨or med fasdiagrammet.
V¨alj ytterligare ett bin¨art system som verkar intressant och r¨akna n˚
agra olika
diagram.
Andra delar av TCW kommer att anv¨andas i senare kurser.
10