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Reformage catalytique par Gilles FOURNIER Marketing Manager, Aromatics AXENS-IFP Group Technologies et Jean-François JOLY Docteur-ingénieur Chef de projet Reformage catalytique IFP (Solaize) Mise à jour de l’article de A. Chauvel et G. Lefebvre (IFP) paru en 1988 1. Types de réactions à promouvoir ........................................................ 2. Considérations thermodynamiques et cinétiques .......................... — 2 3. 3.1 3.2 3.3 Activation catalytique des réactions ................................................. Types de catalyseurs ................................................................................... Activité des catalyseurs .............................................................................. Préparation des catalyseurs........................................................................ — — — — 3 3 4 5 4. Schémas réactionnels du reformage catalytique ........................... — 5 5. 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 Mise en œuvre industrielle.................................................................... Principaux types d’installations.................................................................. Conditions opératoires................................................................................ Équipements ................................................................................................ Principaux procédés de reformage ............................................................ Prétraitement ............................................................................................... — — — — — — 6 6 6 6 7 9 6. Performances moyennes du reformage............................................. — 9 Pour en savoir plus ........................................................................................... J 5 915 - 2 Doc. J 5 915 e reformage catalytique est, depuis son origine en 1939 aux États-Unis, un procédé de raffinage des essences, mais il assure aussi une partie non négligeable de l’approvisionnement de la pétrochimie en hydrocarbures aromatiques, le procédé de vapocraquage de coupes pétrolières étant la deuxième voie principale de production du benzène, du toluène et des xylènes. À l’origine, le but du reformage catalytique était essentiellement la transformation de coupes pétrolières à faible indice d’octane (40 à 60), couramment appelées naphtas, en bases pour carburant à haut indice d’octane. Cette amélioration de l’indice résultant essentiellement d’une forte augmentation de la teneur en aromatiques, on envisagea l’utilisation du procédé pour la production de ceuxci. On opérait alors, dans des conditions particulières, sur une coupe d’essence sélectionnée, en vue de produire plus spécifiquement des hydrocarbures destinés à la chimie. Cependant, à la fois pour des raisons économiques et techniques, cette distinction s’est estompée. En effet, les besoins en carburants à hautes performances ont crû plus vite que ceux de la chimie en benzène, toluène et xylènes. La recherche d’un indice d’octane élevé (90 à 100) liée à la teneur en aromatiques des reformats et à la sévérité du traitement a conduit à des conditions de fonctionnement et à des résultats sensiblement analogues pour les deux types de production. L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 915 − 1 REFORMAGE CATALYTIQUE ______________________________________________________________________________________________________________ Deux événements plus récents ont contribué par la suite à accentuer encore cette tendance à accroître les rendements en composés aromatiques. Il s’agit de la mise en place d’une réglementation antipollution préconisant, en particulier, une diminution de la teneur en plomb des essences, et de l’obligation de pratiquer des économies d’énergies et, pour ce faire, de mieux valoriser les coupes pétrolières. Ainsi, les industriels ont mis au point des procédés plus spécifiques et mieux adaptés à leurs contraintes et il existe actuellement : — pour le raffinage, des procédés de reformage opérant dans des conditions sévères, avec une plus grande stabilité de fonctionnement et des rendements en essences plus élevés ; — pour la pétrochimie, des techniques fonctionnant à plus haute température et dont la production d’aromatiques est optimisée. On ne traite ici que de ce second aspect du reformage catalytique. Le lecteur se reportera à l’article Traitement des essences aromatiques pour la pétrochimie [J 5 920] pour les techniques de séparation des hydrocarbures aromatiques. 1. Types de réactions à promouvoir Les charges habituellement traitées par reformage sont des essences issues de la distillation du pétrole brut, les naphtas. Leur composition chimique varie suivant l’origine du brut, mais il s’agit de mélanges d’hydrocarbures ayant de 6 à 10 atomes de carbone. Si la concentration en hydrocarbures aromatiques est toujours inférieure à 20 % en volume, la teneur en cyclanes (hydrocarbures naphténiques) peut varier de 10 à 70 % ; de même, la teneur en paraffines (alcanes) est très variable, atteignant 60 % dans les naphtas issus de bruts du Moyen-Orient. L’augmentation de la teneur en composés aromatiques aux dépens des autres hydrocarbures implique : 2. Considérations thermodynamiques et cinétiques La stabilité des hydrocarbures aromatiques par rapport aux autres hydrocarbures croît avec la température ; de ce fait, on opère à température élevée, supérieure à 300 ˚C. Cependant, la compétition cinétique entre les réactions souhaitées et les réactions parasites conduit à choisir des conditions opératoires spécifiques des transformations visées. ■ Déshydrogénation des cyclanes en hydrocarbures aromatiques Un exemple de cette réaction est donné ci-dessous : — la déshydrogénation des cyclanes (alkylcyclohexanes) en composés aromatiques ; — la déshydrocyclisation des n-paraffines et des isoparaffines en composés aromatiques, ces deux premières réactions s’accompagnant d’une production importante d’hydrogène, de sorte que le reformage catalytique est une source non négligeable de ce gaz ; — l’isomérisation des paraffines et des cyclanes, cette réaction alimentant les deux transformations précédentes en structures moléculaires favorables. Les conditions opératoires et les catalyseurs mis en œuvre pour réaliser ces trois réactions favorisent, en outre, des réactions parasites, notamment : — le craquage des paraffines et des cyclanes ; — l’hydrodésalkylation des composés aromatiques, en particulier la déméthanation ; — la dismutation des composés aromatiques ; — l’alkylation des composés aromatiques. Enfin, la forte proportion d’hydrocarbures aromatiques et les températures élevées mises en jeu favorisent la formation de coke qui se dépose sur les catalyseurs et entraînent leur désactivation progressive. J 5 915 − 2 + 3 H2 Cyclohexane Benzène Cette réaction est très endothermique (∆H = 210 kJ/mol) et s’accompagne d’une augmentation du nombre de moles ; elle est donc favorisée par un accroissement de la température et un abaissement de la pression. Par ailleurs, la vitesse de la réaction diminue avec l’augmentation du nombre d’atomes de carbone de la charge mais demeure notablement plus élevée que celles des autres réactions, qui augmentent, elles, avec le nombre d’atomes de carbone de la charge. ■ Déshydrocyclisation des paraffines Un exemple de cette réaction est donné ci-dessous : CH3 (CH2)4 CH3 + 4 H2 La déshydrocyclisation des paraffines est encore plus endothermique (∆H = 250 kJ/mol) que la déshydrogénation et s’accompagne d’une augmentation du nombre de moles ; elle est donc favorisée par une température plus élevée et une pression plus basse, mais elle est, par contre, beaucoup plus lente et, à cause de sa faible vitesse, ne devient importante que si les conditions adoptées sont sévères (température élevée et basse pression). Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ______________________________________________________________________________________________________________ REFORMAGE CATALYTIQUE ■ Isomérisation des n-paraffines en alkylcyclopentanes en alkylcyclohexanes isoparaffines et des Un exemple de ces deux réactions est donné ci-dessous : CH3 (CH2)4 CH3 CH3 CH (CH2)2 CH3 CH3 CH3 Méthylcyclopentane Cyclohexane L’isomérisation, faiblement exothermique (∆H = − 10 à − 20 kJ/mol), est très rapide dans les conditions usuelles de fonctionnement. De ce fait, elle est peu sensible à une variation de température et insensible à la pression, mais elle est inhibée par les composés aromatiques formés dans la réaction globale de reformage. L’équilibre thermodynamique de l’isomérisation est constamment déplacé par les deux réactions précédemment décrites. ■ Formation de coke Elle résulte d’un craquage poussé des hydrocarbures, favorisé par une haute température et une basse pression. Elle constitue l’une des réactions parasites les plus gênantes puisqu’elle entraîne une diminution de l’activité des catalyseurs. Elle est combattue en maintenant une pression d’hydrogène qui oriente vers l’hydrocraquage mais exerce un effet défavorable sur la thermodynamique de la déshydrogénation. ■ Hydrocraquage C’est une réaction exothermique (∆H = − 40 kJ/mol), thermodynamiquement complète dans les conditions opératoires usuelles mais limitée par une vitesse de réaction lente. Lorsque la température s’élève, cette transformation peut devenir plus importante que l’isomérisation et la déshydrogénation. Elle devient d’autant plus importante que la concentration en composés aromatiques croît. Ces considérations sont illustrées par le calcul thermodynamique dont certains résultats sont rassemblés dans le tableau 1. (0) Tableau 1 – Reformage catalytique : données thermodynamiques Température d’équilibre pour une conversion de 90 % en masse à différentes pressions (˚C) Réactions Conclusion : L’examen de ce tableau 1 montre que les meilleures conditions orientant l’ensemble des transformations recherchées vers la formation d’hydrocarbures aromatiques correspondent à une pression de 0,1 MPa et à des températures ne dépassant pas 350 ˚C, mais alors les réactions de craquage et la formation de coke sont trop importantes. La sélectivité de l’opération s’en trouve réduite. Il devient, de ce fait, nécessaire d’activer sélectivement les réactions conduisant aux hydrocarbures aromatiques et d’opérer sous une pression d’hydrogène suffisante. 0,1 MPa 1,0 MPa 2,5 MPa 5,0 MPa Cyclohexane → Benzène + 3 H2 294 355 443 487 Méthylcyclopentane → Benzène + 3 H2 315 391 492 540 n-Hexane → Benzène + 4 H2 354 487 562 623 Méthylcyclohexane → Toluène + 3 H2 248 320 356 385 n-Heptane → Toluène + 4 H2 305 428 496 550 3. Activation catalytique des réactions 3.1 Types de catalyseurs L’activation des réactions est réalisée par des catalyseurs susceptibles de favoriser aussi bien l’isomérisation et la cyclisation que la déshydrogénation. De ce fait, les systèmes catalytiques mis en œuvre sont multifonctionnels, c’est-à-dire qu’ils possèdent en théorie : — une fonction hydrogénation-déshydrogénation, apportée par la présence d’un métal [cet élément doit être actif et stable aux températures de réaction (≈ 500 ˚C) et sa teneur doit être contrôlée pour éviter autant que possible les réactions de production d’hydrocarbures légers indésirables (méthane)] ; — une fonction acide, fournie par le support, avec ou sans l’addition d’un composé halogéné, qui favorise à des degrés divers les réactions d’isomérisation et de cyclisation, l’acidité devant être contrôlée pour limiter l’hydrocraquage. ■ Deux types de catalyseurs peuvent être alors envisagés en pratique : — les uns contiennent des oxydes ou sulfures de Cr, Mo, Co, Ni, W; — les autres renferment des métaux nobles : le plus souvent, il s’agit de platine, seul ou associé à d’autres constituants métalliques. Les oxydes ou sulfures ont été les premiers employés, parce que peu sensibles aux composés soufrés de la charge ; ils ont cependant été abandonnés, à cause de leur faible sélectivité, au profit des catalyseurs à base de métaux nobles dont les caractéristiques, pour les systèmes conventionnels, sont les suivantes : — le support est constitué le plus souvent par une alumine γ, additionnée d’un composé halogéné, chlorure ou fluorure, seul ou en mélange. Il se présente, fini, sous forme d’extrudats de 1,5 mm de diamètre environ, dont la surface spécifique atteint 200 m2/g, ou de billes dans certains procédés (systèmes régénératifs, § 5.5) ; — la teneur en métal noble (platine) est comprise entre 0,2 et 0,8 % en masse. ■ Plus récemment, de nouveaux catalyseurs bi et multimétalliques ont été commercialisés. ● Ainsi, tout d’abord, l’introduction de rhénium a permis d’obtenir une plus grande stabilité des performances dans le temps, liée à une apparente tolérance vis-à-vis des dépôts de coke, avec pour conséquence la possibilité soit de réaliser des cycles de durées plus longues, soit d’opérer dans des conditions plus sévères (pression plus basse, taux d’hydrogène plus faible, température plus élevée). ● Par la suite, l’utilisation de divers autres promoteurs s’est traduite en plus par une meilleure sélectivité intrinsèque (rapport des vitesses d’aromatisation et de craquage du n-heptane). Cette amélioration s’accompagne, sans diminution de la stabilité du cataly- Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 915 − 3 REFORMAGE CATALYTIQUE ______________________________________________________________________________________________________________ seur, d’une baisse de son activité, qui peut être compensée par une élévation de température, et entraîne donc un accroissement des rendements. Le rôle de ces ajouts, qui peuvent intervenir en association bi ou multimétallique (rhénium, iridium, ruthénium, argent, or, germanium, etc.), est mal connu. Ils permettraient d’exalter les propriétés du platine en le maintenant dans un état convenable de dispersion et d’ajuster le caractère acide du support. Ils s’opposeraient au frittage des cristallites de métaux par la formation d’alliages ou de clusters (amas polymétalliques). ● Le développement de catalyseurs à base de Pt-Sn est spécifiquement lié au procédé de reformage régénératif qui, en travaillant à basse pression (0,4 à 1 MPa), permet l’obtention de rendements (essence, aromatiques et hydrogène) plus élevés. Ces systèmes PtSn sont apparus à la fin des années 1960. La présence d’étain a permis d’accroître la stabilité et la sélectivité des catalyseurs, rendant leur utilisation possible à basse pression. 3.2 Activité des catalyseurs Elle est réduite par deux phénomènes : — la formation d’un dépôt de coke au cours du traitement : ce dépôt est éliminé lors de la régénération ; — la présence dans la charge de poisons qui sont en partie retirés par un prétraitement. 3.2.1 Formation de coke Elle est imputable aux composés oléfiniques et dioléfiniques, dont l’apparition peut être limitée par un abaissement de la température, une augmentation de la pression et une élévation du rapport hydrogène/hydrocarbures dans le réacteur. Elle dépend aussi de la nature de la charge, de sa teneur en hydrocarbures polycycliques et en molécules à longues chaînes. L’effet du coke est de diminuer la surface active du catalyseur, ce qui entraîne une baisse progressive de la conversion. Afin de pallier cet inconvénient, on commence par accroître lentement la température. Lorsque la température maximale que peut supporter le catalyseur est atteinte, il est nécessaire d’arrêter l’opération pour effectuer une régénération du catalyseur. La quantité de coke peut varier de 1 à 14 % de la masse du catalyseur, selon les conditions et le type de réacteur. La régénération par brûlage est conduite très progressivement à moins de 500 ˚C, de façon à éviter les surchauffes locales, préjudiciables au système catalytique. Elle se fait, après purge à l’azote, à l’aide d’un gaz dont la teneur en oxygène est portée graduellement de 2 à 15 % en volume. La teneur en coke est ainsi ramenée à 0,2 % en masse, au maximum. La tendance actuelle consiste à effectuer ce type d’opérations hors site, à condition de disposer d’une charge de catalyseur immédiatement accessible. Ce faisant, on augmente le facteur de marche de l’unité (c’est-à-dire le nombre de jours de fonctionnement dans une année). Cette opération est encore beaucoup plus délicate à conduire avec les catalyseurs multimétalliques, dont il faut éviter le départ des ajouts par sublimation ou destruction. — de façon réversible, par le soufre, l’azote, l’eau et les halogénures. Il est donc nécessaire d’effectuer une purification préalable de la charge. À titre d’exemple, les teneurs maximales en impuretés, avant et après traitement de la charge, sont rassemblées dans le tableau 2. (0) Tableau 2 – Teneurs maximales en impuretés de la charge du reformage catalytique Teneurs (ppm) (1) Impuretés Avant prétraitement Arsenic 0,050 Plomb 0,050 Cuivre 0,050 Après prétraitement As + Pb + Cu < 0,02 Azote 2 <1 Chlore organique 2 < 0,1 Eau Soufre 30 <4 200 à 1 000 < 10 ou < 5 (2) (1) ppm (partie par million) = 10−6 en masse (2) suivant l’indice d’octane souhaité pour l’essence ■ Le soufre et les composés soufrés conduisent à la formation d’H2S qui inhibe la fonction hydrogénation-déshydrogénation du système catalytique par adsorption sur le platine. Cette inhibition temporaire est mise à profit avec les catalyseurs conventionnels neufs dont on limite temporairement la trop grande activité par l’injection de 0,2 à 0,4 % en masse d’H2S dans la charge, afin d’éviter une formation prématurée de coke. Les systèmes bimétalliques sont dans l’ensemble plus sensibles que le platine seul à la présence de poison dans les charges (soufre, en particulier). La spécification demandée est alors en général inférieure à 3 ppm de soufre ; certains catalyseurs peuvent néanmoins travailler avec une teneur supérieure (5 ppm de soufre). ■ L’azote et ses dérivés agissent par production d’ammoniac qui inhibe la fonction acide du catalyseur. ■ L’eau et les composés halogénés ont des rôles complémentaires. L’eau, présente en excès, provoque un entraînement des halogènes et une diminution de l’activité isomérisante et craquante du catalyseur ; présente en trop faible quantité, elle facilite la formation de méthane. La teneur optimale en eau du gaz de recyclage doit être comprise entre 5 et 60 ppm suivant les types de catalyseurs utilisés. On peut ajuster les proportions par injection d’eau ou d’halogènes (sous forme de CCl4) selon le cas. ■ La sensibilité aux poisons permanents est la même pour les divers types de catalyseurs. Les spécifications de la charge seraient, par exemple, à l’entrée des réacteurs : • As < 0,001 ppm • Pb, Cu ou Hg < 0,05 ppm chacun. 3.2.2 Poisons des catalyseurs Les catalyseurs au platine sont particulièrement sensibles à l’empoisonnement, qui peut être provoqué : — de façon permanente, par les métaux : arsenic, plomb, cuivre et mercure ; J 5 915 − 4 Le prétraitement vise principalement l’élimination des composés soufrés, généralement par une hydrodésulfuration de la charge, suivie d’une colonne de stabilisation pour séparer l’H2S formé. Cette opération a l’avantage d’éliminer simultanément les autres contaminants. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ______________________________________________________________________________________________________________ REFORMAGE CATALYTIQUE CH3 CH3 n – C7H16 [M] [M] + 4 H2 étape lente + H2 a voie monofonctionnelle métallique CH3 CH3 [A–] n – C7H16 [AH] n – C7H14 + H+ [A–] n – C7H+15 + H2 [A] CH3 [A–] CH3 [A] CH3 [M] + étape lente + H+ + 2 H2 b voie bifonctionnelle acide CH3 n – C7H16 CH3 CH3 [M] + H2 CH3 CH3 [M] [A–] CH3 + CH3 [A–] + CH3 [A–] CH3 [M] + H+ + H2 + 2 H2 c voie bifonctionnelle métallique Figure 1 – Voies réactionnelles pour la déshydrocyclisation des paraffines 3.3 Préparation des catalyseurs Il s’agit de déposer du platine dans un état qui assure ses propriétés catalytiques sur un support à caractère acide, sans altérer les propriétés de ce dernier. Le platine est introduit sous forme d’une solution d’acide hexachloroplatinique PtCl 62– H 22+ dans l’acide chlorhydrique. Cette solution est utilisée pour imprégner des extrudats d’alumine γ cubique d’une surface spécifique d’environ 200 m2/g. Des réactions d’échange ont lieu à la surface de l’alumine et conduisent à la fixation du platine sur certains sites. Par ailleurs, les ions Cl− de la solution sont échangés avec certains ions OH− de l’alumine, ce qui contribue à ajuster favorablement l’acidité de cette dernière. Après quelques heures de contact avec la solution chloroplatinique, l’alumine imprégnée est essorée puis séchée. On recycle la solution d’imprégnation qui renferme encore du platine et de l’acide chlorhydrique. Après séchage, le précurseur du catalyseur est calciné à l’air entre 500 et 550 ˚C. On contrôle la teneur en eau de la phase gazeuse au cours de l’opération, afin d’éviter l’entraînement d’une trop grande quantité de chlore et la détérioration de la phase métallique. Dans le cas des catalyseurs bi ou multimétalliques, on opère de façon similaire soit par co-imprégnation, soit par imprégnations successives avec ou sans calcination intermédiaire. 4. Schémas réactionnels du reformage catalytique Considérant le nombre des réactions qui interviennent dans le reformage catalytique, on conçoit aisément qu’il soit impossible d’en établir avec certitude le mécanisme intime. Cependant, en isolant certaines des réactions les plus importantes, on peut tenter de préciser si elles relèvent d’un mécanisme monofonctionnel métallique ou acide, d’un mécanisme bifonctionnel métallique-acide, ou encore d’un mécanisme plus complexe. Seuls certains d’entre eux seront décrits ci-après. ■ Déshydrocyclisation des paraffines Plus particulièrement, la transformation du n-heptane en toluène a donné lieu à de nombreux travaux visant à établir la cinétique de la réaction. Il ressort des données publiées que cette cinétique est complexe ; en particulier, il a été établi que l’ordre de la réaction par rapport à l’hydrogène pouvait être positif, négatif ou nul et que la réaction pouvait emprunter plusieurs voies réactionnelles (figure 1). ● La voie monofonctionnelle métallique suppose une première étape lente au cours de laquelle l’heptane n-C7H16 se cyclise à la surface du métal M en méthylcyclohexane. Ce dernier, dans une seconde étape plus rapide, est déshydrogéné sur le même métal en toluène. ● La voie bifonctionnelle acide comporte en première étape l’établissement d’un équilibre de déshydrogénation de la paraffine, catalysée par le métal. L’oléfine produite est, grâce au catalyseur acide AH, transformée en carbocation. Ce dernier subit une cyclisation avec production d’un carbocation cyclique à cinq ou six carbones, l’un d’eux pouvant s’isomériser et produire l’autre en équilibre avec un alkylcyclohexane, qui est ensuite déshydrogéné à la surface du catalyseur métallique en alkylbenzène. ● La voie bifonctionnelle métallique comporte la formation, à la surface du métal, d’un intermédiaire cyclopentanique qui est ensuite partiellement déshydrogéné sur le même catalyseur. L’alkylcyclopentène ainsi formé est transformé en carbocation grâce au catalyseur acide et subit une isomérisation avec expansion de cycle. Le carbocation cyclohexanique est transformé sur le site acide en alkylcyclohexane, déshydrogéné en alkylbenzène sur le métal, comme dans la voie précédente. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 915 − 5 REFORMAGE CATALYTIQUE ______________________________________________________________________________________________________________ (0) Tableau 3 – Conditions opératoires moyennes des différents procédés de reformage Conditions opératoires Domaine Reformage Reformage Production Reformage général semirégénératif spécifique régénératif d’évolution régénératif cyclique d’aromatiques Pression ................................................................................................. (MPa) 0,4 à 4 1,5 à 2,5 0,7 à 1,5 0,4 à 1 0,7 à 1,5 Température en début et fin de cycle ...................................................... (˚C) 480 à 550 510 à 540 510 à 540 510 à 540 520 à 550 Rapport molaire H2/hydrocarbures de la charge ........................................... 3 à 10 5à6 4à5 3à4 ≈5 ......................................................................................................(h−1) 1à4 2 à 3,5 3,5 à 4 1,5 à 4 ≈2 VVH (1) (1) débit volumique liquide horaire par unité de volume du catalyseur. ■ Ensemble des réactions de reformage Dans les conditions du reformage catalytique, en présence d’un catalyseur bifonctionnel, le mécanisme intime de la transformation des paraffines en hydrocarbures aromatiques emprunte-t-il l’ensemble de ces trois voies ou seulement certaines d’entre elles ? Pour répondre à cette question, les chercheurs ont inhibé, en l’empoisonnant sélectivement, l’une ou l’autre des deux fonctions du catalyseur. La fonction métallique par le sulfure d’hydrogène, la fonction acide par l’ammoniac. Dans le premier cas, il ne subsiste que la voie bifonctionnelle acide et, dans le second, que la voie monofonctionnelle métallique. Ce type d’expérimentation a permis d’établir que les trois voies réactionnelles évoquées ci-avant existaient effectivement dans les conditions industrielles du reformage catalytique. On a pu constater par ailleurs que la contribution relative de chacune de ces voies varie avec la nature de la phase métallique. 5. Mise en œuvre industrielle 5.1 Principaux types d’installations Jusqu’en 1971, on distinguait deux types d’unités de reformage catalytique : — les unes semi-régénératives, avec traitement in situ du catalyseur, lors d’arrêts périodiques tous les six mois à un an ; — les autres régénératives cycliques, avec utilisation d’un réacteur supplémentaire à même, lors des régénérations, de remplacer successivement chacun des autres réacteurs et d’assurer ainsi une production ininterrompue (réacteur swing). Avec le développement des systèmes catalytiques multimétalliques est apparue une nouvelle génération de procédés dits régénératifs. Ils opèrent par soutirage et régénération en continu du catalyseur qui est ensuite recyclé aux réacteurs. Cette technologie s’applique à la production d’essence et spécifiquement à celle d’hydrocarbures aromatiques ; elle supporte en effet des conditions de traitement plus sévères qui permettent une cyclisation poussée des paraffines, l’élimination par hydrocraquage de celles qui subsistent et l’hydrodésalkylation des composés les plus lourds. 5.2 Conditions opératoires ■ Les réacteurs sont, suivant le cas, au nombre de trois ou quatre, disposés en série, avec chauffage préalable de la charge et chauffage intermédiaire des effluents. Le tableau 3 donne un aperçu des conditions opératoires moyennes. J 5 915 − 6 Pour les reformages conventionnels comportant trois réacteurs en série, les variations de température entre l’entrée et la sortie sont les suivantes : — de − 30 à − 70 ˚C pour le premier, avec un effluent à environ 440 à 450 ˚C ; — de − 5 à − 40 ˚C pour le deuxième, avec un effluent à environ 480 à 490 ˚C ; — de − 10 à + 10 ˚C pour le troisième, avec un effluent à environ 490 à 510 ˚C. Les catalyseurs conventionnels, même s’il reste marginalement quelques catalyseurs monométalliques, sont maintenant du type bimétallique. Dans cette catégorie, on peut citer : — des catalyseurs pour le reformage en lit fixe ; — des catalyseurs pour le reformage régénératif. Les principaux fabricants de catalyseurs et les types de catalyseurs utilisés sont donnés en [Doc. J 5 915]. 5.3 Équipements Au cours du temps, leur conception a été adaptés à l’évolution suivie par les catalyseurs, c’est-à-dire à des conditions opératoires de plus en plus sévères, notamment aux très basses pressions. Cette situation s’est traduite par une diminution sensible de la perte de charge maximale admissible dans les fours, les échangeurs et les réacteurs ; celle-ci conditionne en effet, à un niveau donné de pression, le dimensionnement du compresseur de recyclage de l’hydrogène et, par suite, son coût. On a tout d’abord cherché à réduire l’épaisseur du lit catalytique, en imaginant successivement un écoulement gazeux soit axial, soit radial. Dans le premier cas, le réacteur est cylindrique, ou mieux, sphérique, ce qui permet un gain en poids de matériel ; dans le second, on réalise des couronnes cylindriques de catalyseur de faible épaisseur, avec une distribution du type scallops permettant une alimentation périphérique avec une cheminée centrale munie d’orifices disposés de façon à minimiser les pertes de charge, destinée à collecter le produit. L’effort a été ensuite porté sur l’amélioration des fours (du type boîte avec double chauffage et grand nombre de passes) et des échangeurs (à contre-courant pur et soufflet de dilatation, disposés de préférence verticalement pour des raisons d’entretien et d’encombrement). Le fonctionnement à basse pression a pour inconvénient une récupération incomplète, par détente, des produits liquéfiables tels que le propane et les butanes qui sont alors en partie perdus dans la purge. Pour limiter ces pertes, il faut prévoir une séparation complémentaire (par absorption ou réfrigération). Enfin, la commercialisation des procédés régénératifs a complètement modifié la conception même des installations par l’introduction d’équipements du type lift (remontée pneumatique). Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ______________________________________________________________________________________________________________ REFORMAGE CATALYTIQUE 510 510 510 Réacteur Réacteur Réacteur Four Prétraitement 510 490 Four Four 450 420 Charge Gaz combustible 2,0 3,8 Ballon séparateur 70 2,8 Gaz de pétrole liquéfié H2 en excès Ballon séparateur Colonne de stabilisation Compresseur de recyclage Four 40 220 Température (°C) Pression (MPa) Aéroréfrigérant Reformat stabilisé Figure 2 – Reformage catalytique semi-régénératif classique 5.4 Principaux procédés de reformage Parmi les nombreux procédés actuels, on distingue : — soit des techniques de reformage proprement dites : • Ultraforming (Standard Oil) ; • Houdriforming (Houdry) ; • Powerforming (Exxon) ; • Platforming (UOP) ; • Magnaforming (Engelhard, Atlantic Richfield) ; • Rheniforming (Chevron) ; • reformage catalytique (IFP, Engelhard, Kellog, Asahi, Amoco), etc. ; — soit des variantes obtenues par combinaison avec d’autres procédés ou destinées à des applications spécifiques : • Iso-plus Houdriforming (Houdry) ; • Selectoforming (Mobil, commercialisé par UOP, Chevron et IFP) ; • Aromizing (IFP). En première analyse, le schéma de principe des divers types de reformages, semi-régénératifs ou régénératifs cycliques, est sensiblement le même (figure 2). Il comporte une série de trois ou quatre réacteurs et fours alternés. Le plus souvent, la charge est préchauffée tout d’abord par échange thermique avec l’effluent ; celui-ci est ensuite refroidi, puis détendu, afin de permettre la récupération et le recyclage partiel après recompression de l’hydrogène, et enfin stabilisé par élimination des constituants légers (C2, C3) qu’il contient. Pour les systèmes régénératifs cycliques, un réacteur supplémentaire dit swing (cf. § 5.1) est prévu. Le principe des technologies régénératives introduites par UOP et IFP est totalement différent. ■ Dans le cas du procédé UOP (figure 3), la section réactionnelle est constituée par quatre réacteurs à écoulement radial, disposés en série ; les trois premiers sont empilés ; le dernier, qui contient la moitié de la quantité globale de catalyseur de l’unité, est à part. Les fours, agencés de façon particulière, assurent une perte de charge minimale. Le système catalytique, introduit au démarrage en tête des éléments R1 et R4, s’écoule par gravité ; il est soutiré en fond des réacteurs R3 et R4, purgé des hydrocarbures qu’il retient et envoyé à l’aide de deux lifts de gaz inerte à la section de régénération. Celleci comporte une trémie de désengagement, le régénérateur et un ballon de stockage avec une circulation par gravité. Le catalyseur est renvoyé à l’aide de deux nouveaux lifts à la section réactionnelle. Un dispositif électronique très élaboré permet un contrôle précis du déroulement des différentes phases de l’opération. ■ Le procédé IFP (figure 4) s’apparente plus aux schémas conventionnels avec quatre réacteurs séparés et intermédiairement le passage de la charge au travers d’un four ; la circulation du catalyseur dans chacun de ces éléments s’effectue par gravité ; il passe de l’un à l’autre à l’aide d’un lift dont le gaz moteur est prélevé au refoulement du compresseur d’hydrogène de recyclage. En fond du dernier réacteur, le catalyseur est repris par un nouveau lift et envoyé à la section de régénération. Celle-ci se compose de deux ballons de stockage situés au-dessus et au-dessous du régénérateur proprement dit et d’un système approprié de vannes. Le catalyseur régénéré est envoyé, toujours par lift, en tête du premier réacteur. Les différentes séquences de l’opération sont programmées et entièrement automatisées. Dans le cas de la production d’hydrocarbures aromatiques, on effectue à la suite du reformage un fractionnement (dans un dépentaniseur en particulier), de façon à ne conserver que la coupe qui contient les hydrocarbures recherchés. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 915 − 7 REFORMAGE CATALYTIQUE ______________________________________________________________________________________________________________ Trémie Compresseur R1 R4 R2 R3 Four Séparateur Collecteur Régénérateur Compresseur Pot de lift Pot de lift Pot de lift Pot de désengagement Pot de désengagement Pot de désengagement Collecteur Gaz de purge Reformat (vers stabilisation) Pot de lift Charge Gaz de lift R réacteurs Figure 3 – Reformage régénératif : procédé UOP (Platforming continu) Vers purge Vers purge Pots de désengagement Ballon tampon Régénérateur R2 R3 R4 Pot de désengagement R1 Pots de désengagement Effluent Pots de lift Compresseur centrifuge Air Azote Charge Four Four Four Four Gaz de lift R réacteurs Figure 4 – Reformage régénératif : procédé IFP J 5 915 − 8 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés ______________________________________________________________________________________________________________ REFORMAGE CATALYTIQUE 350 Réacteur d'hydrodésulfuration Gaz acide 2,6 2,0 1,4 75 Ballon séparateur Décanteur Four 40 250 Colonne de stripage Gaz riche en hydrogène Reformage 230 Charge Température (°C) Pression (MPa) Aéroréfrigérant Figure 5 – Reformage catalytique : prétraitement 5.5 Prétraitement Tous les procédés de reformage comportent une section de prétraitement afin d’éliminer les composés de la charge nocifs au catalyseur ; soufre, azote, métaux. Il s’agit d’une hydrodésulfuration, le cas échéant d’une hydrodénitration, qui se déroule en présence de catalyseurs à base de cobalt et de molybdène, ou de nickel et de molybdène sur alumine, à une température de l’ordre de 320 à 380 ˚C, sous une pression partielle d’hydrogène d’environ 0,5 à 0,8 MPa, avec des VVH de 5 à 12 h−1 (débit volumique horaire par unité de volume de catalyseur) et des taux de recyclage d’hydrogène de 50 à 75 % en volume. Le schéma de principe de l’installation (figure 5) comprend successivement : — le préchauffage de la charge et de l’hydrogène, tout d’abord par échange thermique avec l’effluent du réacteur d’hydrodésulfuration, puis par passage dans un four ; — le réacteur proprement dit ; — la détente de l’effluent sous pression élevée (1,5 à 2,0 MPa suivant la pression de marche du réacteur), après refroidissement et condensation partielle, afin de séparer l’hydrogène non transformé, NH3, H2S, etc. (une partie est recyclée, l’autre est éliminée) ; — le traitement complémentaire de la phase liquide par entraînement à la vapeur, afin de retirer les composés légers résiduels et d’amener le produit aux spécifications requises pour le reformage. Parmi les principaux procédés commercialisés, on peut citer ceux développés par BP, Engelhard, Esso, IFP, Shell, Standard Oil, UOP, etc. Ils permettent de ramener entre 0,5 et 1 ppm la teneur en soufre d’un naphta distillant entre 70 et 180 ˚C, teneur initialement comprise entre 200 et 1 000 ppm. constituent des paramètres importants. Pour mesurer l’aptitude d’une charge à produire une essence aromatique, on a tout d’abord utilisé le facteur de caractérisation KUOP (tableau 4). On préfère actuellement employer la somme : N + 2A avec N teneur massique en naphtènes (en %), A teneur en hydrocarbures aromatiques. Théoriquement, le rendement possible en composés aromatiques est d’autant plus élevé que la charge à traiter contient une plus grande quantité de précurseurs directs (N + 2A variant en général de 30 à 80). Cependant, avec les catalyseurs actuels, on peut obtenir un rendement élevé, même pour des essences à bas indice (N + 2A). Le facteur KUOP est lié à (N + 2A) par la relation empirique suivante : KUOP = 12,6 − (N + 2A)/100 ■ Avec les procédés conventionnels, la production spécifique d’hydrocarbures aromatiques est facilitée par le traitement des coupes étroites : 60 à 145 ˚C pour l’ensemble des BTX (benzène, toluène, xylènes), 65 à 85 ˚C pour le benzène, 35 à 110 ˚C pour le toluène, 110 à 145 ˚C pour les xylènes. 6. Performances moyennes du reformage ■ Avec les reformages régénératifs et, plus précisément, avec les techniques telles que l’Aromizing, les rendements en composés aromatiques sont encore accrus. La composition de la charge et, en particulier, sa teneur en précurseurs directs : naphtènes (cyclanes) et en composés aromatiques ■ Le tableau 5 regroupe et compare les performances obtenues pour ces trois types de procédés. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 915 − 9 REFORMAGE CATALYTIQUE ______________________________________________________________________________________________________________ (0) Tableau 4 – Facteur de caractérisation d’une charge KUOP Composition du reformat 10 100 % d’aromatiques 100 % de naphtènes (cyclanes) 11 ou 100 % d’aromatiques légèrement substitués 12 mélange d’aromatiques et de naphtènes 13 100 % de paraffines Tableau 5 – Reformage de coupes BTX issues de brut du Koweit Type de reformage Conventionnel (1) Aromizing Régénératif (2) Intervalle de distillation ............. (˚C) 75 à 140 107 à 160 75 à 140 107 à 160 60 à 85 60 à 107 60 à 160 107 à 160 90 à 160 % masse par rapport au brut ........... Caractéristiques de la charge Composition du produit Teneur en aromatiques de l’essence produite 8,5 7,1 8,5 7,1 2,4 5,1 12,6 7,1 8,5 − paraffines ..................... (% masse) 63,6 62,2 63,6 62,2 79,8 79,3 69,6 62,2 64,2 − naphtènes .................... (% masse) 22,9 21,2 22,9 21,2 18,2 17,4 19,5 21,2 22,2 − aromatiques ................ (% masse) 13,5 16,6 13,5 16,6 2,0 3,3 10,9 16,6 13,6 Hydrogène ...................... (% masse) 1,9 2,2 2,2 2,4 2,1 2,7 2,7 3,0 3,0 C1 + C2 (3) ....................... (% masse) 5,8 3,2 4,6 2,9 9,6 9,2 8,8 5,1 6,9 GPL (4) ............................ (% masse) 11,2 9,6 9,2 7,7 24,5 19,9 14,3 9,8 11,6 Essence C5 + (5) .............. (% masse) 81,1 85,0 84,0 87,0 63,8 68,2 74,2 82,1 78,5 Benzène ...........................(% masse) 2,1 1,7 2,0 1,7 31,9 19,5 9,3 1,6 5,2 Toluène ...........................(% masse) 12,7 13,2 13,0 13,7 3,7 25,4 21,7 19,0 25,1 Aromatiques en C8 ..........(% masse) 21,8 21,2 22,3 21,7 1,1 2,9 20,8 34,3 26,2 Aromatiques en C9 + (6) ...(% masse) 16,3 19,2 17,2 19,5 0,3 0,3 8,8 15,2 11,2 Total 52,9 55,3 54,5 56,6 37,0 48,1 60,6 70,1 67,7 81 86 84 88 67 73 74 85 80 Composition : Pureté de l’hydrogène ............................................... (% vol) (1) (2) (3) (4) (5) (6) Pression : 1,5 MPa pour un indice d’octane égal à 95. Pression : 1,0 MPa pour un indice d’octane égal à 95. Méthane et éthane. Gaz de pétrole liquéfié. Hydrocarbures à cinq atomes de carbone et plus. Hydrocarbures à neuf atomes de carbone et plus. J 5 915 − 10 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés