Transcript annexe 5

SUJET DE THESE 2014
DANS LE CADRE DES BOURSES ENTRE L’AUF, le CNRS LIBANAIS ET L’ULCO
NB : Rappel des pays éligibles : Chypre, Djibouti, Émirats Arabes Unis, Égypte, Irak, Iran,
Jordanie, Liban, Palestine, Soudan, Syrie et Yémen
Laboratoire d’accueil ULCO : UCEIV E.A. 4492
Directeur de thèse ULCO : Edmond ABI AAD
Responsables Scientifiques : Cédric GENNEQUIN et Sylvain BILLET
Eventuellement, partenaire étrangers si identifié (noms de la structure de recherche et du
codirecteur étranger) :
Commission Libanaise de l'Energie Atomique (CLEA) du Conseil National de
Recherche Scientifique (CNRS - Liban)
Ecole Doctorale des Sciences et de Technologie de l’Université Libanaise
Thématique (1/ qualité de l’eau, 2/ énergies propres et renouvelables, 3/qualité de l’air, 4/
obésité, nutrition et activités sportives 4/ gestion et le traitement des déchets 5/urbanisme) : 4
/ La gestion et le traitement des déchets
Titre de la thèse : Caractérisation, évaluation de la toxicité du biogaz issu de déchets
ménagers et valorisation par reformage catalytique
Sujet de la thèse:
I.
Contexte
La gestion et la valorisation des déchets ménagers constituent à l’heure actuelle un enjeu
économique, environnemental et énergétique considérable. Le biogaz qui est le résultat de la
méthanisation ou digestion anaérobie de déchets fermentescibles peut être valorisé et utilisé comme
source d’énergie verte et peut se présenter comme une source d’énergie alternative pour remplacer le
combustible fossile.
Le Liban, ne disposant pas pour l’instant de sources d’énergies fossiles, dépend énergétiquement à
100% d’autres pays producteurs de pétrole. Le gouvernement libanais s’est engagé d’ici 2020 à ce que
12% de ses besoins énergétiques proviennent des énergies renouvelables.
Le biogaz issu des décharges pourrait être valorisé énergétiquement et non plus rester inexploité
comme c’est encore trop souvent le cas. C’est ainsi que plusieurs milliers de m³/h de biogaz, composé
le plus souvent d'environ 55-65% de méthane (CH4), 30-45% de gaz carbonique (CO2) pourraient être
récupérés et utilisés sur les grandes décharges par des procédés thermiques et/ou électriques.
Toutefois, les risques liés à ces procédés concernent essentiellement les impuretés présentes dans le
biogaz et qui dépendent largement de la charge initiale (tri des déchets à la source, déchets ménagers
fermentescibles, …) et des conditions de stockage et de décomposition (présence d’air, température,
…).
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La méthanisation des déchets présente le double intérêt d’être simultanément une filière de production
d’énergie renouvelable et une voie alternative de traitement des déchets organiques en minimisant les
risques de pollution liés aux autres modes de traitement. De plus, le couplage de la production de
biogaz avec des procédés catalytiques permet de le convertir en composés chimiques de plus haute
valeur ajoutée. Ainsi, l’hydrogène issu du reformage catalytique du biogaz peut être considéré comme
une source d’énergie propre et renouvelable. Associé à la pile à combustible, l’hydrogène se présente
comme un « vecteur énergétique » propre pour la production d’électricité et de chaleur (cogénération)
avec l’eau comme produit de la réaction. Les piles à combustible alimentées directement en biogaz
issu de la biomasse sont d’ailleurs déjà en développement au Japon et en Allemagne et pourrait le
devenir demain pour l’ensemble du monde.
La généralisation de la valorisation du biogaz dépendra largement de la maitrise des risques liés aux
impuretés présentes dans sa composition (Composés Organiques Volatils Chlorés, composés soufrés,
Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques, Siloxanes, …)
Dans ce travail nous proposons de comparer les compositions de biogaz issus de décharges au Liban et
de la bio-méthanisation en France, afin d’évaluer l’impact toxicologique des impuretés les plus
problématiques sur le plan sanitaire, ainsi que leurs effets d’empoisonnement via à vis des catalyseurs
utilisés dans les réactions de reformage.
Le biogaz non traité comporte de nombreux éléments chimiques connus pour leur toxicité, voire
cancérogénicité. Le sulfure d'hydrogène, des siloxanes, des hydrocarbures, de l'ammoniac et du
monoxyde de carbone et de l'azote ont ainsi été détectés lors d’essais de méthanisation du biogaz [1].
D’autres études ont montré la présence d’acétaldéhyde de formaldéhyde, de trichloroéthylène, de
tétrachloroéthylène, de tétrachlorométhane, de benzène [2; 3]. Ces composés sont classés pour leur
cancérogénicité chez l’animal voire chez l’homme [4].
Parmi les approches proposées dans le but de produire de l’hydrogène on note, le reformage à sec du
méthane par le dioxyde de carbone, processus qui permet de valoriser le biogaz issu de la fermentation
des déchets et de diminuer les émissions des gaz à effet de serre, le reformage à la vapeur ou
vaporeformage du méthane. La réaction de reformage entre le méthane et le dioxyde de carbone est
aujourd'hui un objectif industriel hautement stratégiques non seulement pour réduire les émissions de
gaz à effet de serre, pour valoriser le biogaz mais aussi pour produire le gaz de synthèse (mélange
hydrogène et monoxyde de carbone) en vue d'élaborer des carburants de synthèse. Ainsi, le
développement de solutions alternatives orientées vers le développement durable s’appuyant sur la
prévention de la pollution à la source peut se réaliser à travers la valorisation de composés polluants
(CO2 et méthane) en gaz de synthèse ou en hydrogène (énergie renouvelable / piles à combustible).
Les réactions d'activation catalytique du gaz naturel (essentiellement le méthane) en gaz de synthèse
(mélange hydrogène et monoxyde de carbone) peuvent se faire en présence de dioxyde de carbone (1)
ou en présence d’eau (2) :
(1) CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2
(2) CH4 + H2O = CO + 3 H2
La réaction (1) de reformage "à sec" présente l'intérêt de consommer du gaz carbonique, agent
important de "l'effet de serre".
La réaction du vaporeformage du méthane (2) présente quant à elle l’avantage d’une production
d’hydrogène plus importante.
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II.
Problématique
Les catalyseurs supportés à base de nickel sont généralement proposés pour le reformage du
méthane en raison de leur grande activité et de leur faible coût [5-15]. Cependant, le problème majeur
associé aux réactions de reformage (1) et (2) est le dépôt rapide de carbone sur le catalyseur provenant
principalement de la réaction de dissociation du monoxyde de carbone (2CO → CO2 + C) et/ou de la
réaction de décomposition du méthane (CH4 → C + 2H2) [16]. Ce dépôt de coke conduit à une
désactivation du catalyseur. La vitesse de déposition du carbone est en général très élevée sur les
catalyseurs à base de nickel et relativement plus faible sur les catalyseurs à base de cobalt et de métaux
nobles.
En plus du dépôt de coke décrit ci-dessus, le reformage du biogaz affecte le catalyseur par la présence
d'impuretés comme les COV chlorés, les HAPS et l'hydrogène sulfuré. Ces produits (carbone et gaz)
peuvent agir comme poison vis-à-vis catalyseur et conduire à une désactivation de celui-ci. Il apparaît
donc primordial de concentrer les efforts sur la recherche de catalyseurs présentant une bonne activité
et une résistance à la désactivation par dépôt de carbone et d'étudier également l'influence sur le
catalyseur des impuretés contenue dans le biogaz. L'influence sur l'activité catalytique de la vapeur
d'eau et d'oxygène dans le mélange gazeux (méthane + CO2) doit également être évaluée.
La présence de nombreuses impuretés dans le biogaz peut ainsi d’une part entraîner des inactivations
des systèmes catalytiques, mais aussi d’autre part présenter des effets sanitaires graves. En effet,
certains composés présents à de faibles concentrations sont cancérogènes pour l’homme [4]. Dans le
cadre d’une démarche de développement d’énergie renouvelable, il sera important de s’assurer de
l’absence de toxicité des émissions de biogaz canalisées, ainsi que des impuretés présentes dans les
gaz issus de sa transformation (CO et H2) en vue de leur utilisation à grande échelle.
III- Objectifs
Les objectifs de ce sujet de recherche sont triples :
• déterminer la composition chimique réelle du biogaz en tenant compte de son origine et des
conditions de production afin d’identifier les impuretés et d’évaluer les risques potentiels pour la
santé.
• développer de nouveaux systèmes catalytiques actifs et stables pour la valorisation énergétique des
déchets via les réactions de reformage du biogaz, en évaluant en continu le degré de toxicité des gaz
formés.
• contribuer à une meilleure compréhension des différents facteurs qui contrôlent les réactions de
reformage du biogaz et notamment ceux conduisant à une désactivation du catalyseur par dépôt de
carbone et ou par la présence d’impuretés dans le mélange gazeux (ex: H2S, HAP, COV-Cl) dans le
but d’obtenir une amélioration significative de leur stabilité sous mélange réactionnel.
IV- Méthodologie et résultats attendus
La première étape de cette étude sera consacrée à la caractérisation des émissions de biogaz,
dans le but d'identifier et quantifier des composés potentiellement toxiques, tels que des COV
halogénés, COV oxygénés et composés aromatiques polycycliques légers (BTEX). Cette tâche
associera le Centre Commun de Mesures de l'ULCO, qui dispose des moyens techniques et
analytiques dédiés. Il est proposé de procéder à un échantillonnage sur site des composés organiques
émis en utilisant des supports adsorbants, puis de mener une analyse chimique ultérieure en
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laboratoire. Ces analyses seront suivies par des méthodes chromatographiques couplées à la
spectrométrie de masse (CPG-MS et LC-MS).
Les biogaz analysés pourront être évalués quant à leur toxicité dans des cellules pulmonaires
humaines. Pour ce faire, une culture sur inserts permettra d’exposer les cellules en interface air/liquide
en utilisant le dispositif Vitrocell®. En fonction des concentrations des composés les plus
problématiques retrouvés dans le biogaz, les cellules seront exposées à des composés seuls ou en
mélange. Par ailleurs, les impuretés détectées dans le mélange issu du reformage du biogaz pourront
être étudiées quant à leur toxicité. Une fois les cellules exposées, un ensemble de marqueurs de
toxicité sera déterminé sur les plans inflammatoire et génotoxique.
Par ailleurs, diverses formulations catalytiques à base de solides massiques ou supportés peuvent être
étudiées dans les réactions de reformage. Les premiers résultats obtenus au laboratoire sur les réactions
du reformage à sec du méthane en présence de catalyseurs à base de ruthénium [17-20] et/ou de cuivre
supportés sur des supports de type cérine et/ou alumine sont encourageants et méritent d’être
approfondis. D’autres types de catalyseurs à base de cobalt et de nickel sont également étudiés. Par
exemple, l’emploi de précurseurs hydrotalcites [21-22] permet de générer des oxydes basiques
hautement dispersés ce qui conduit à :
• une inhibition de l’agglomération des particules métalliques,
• une prévention de la formation de coke.
La calcination de ces hydrotalcites conduit à un mélange d'un oxyde de métal divalent (M IIO) et d'un
spinelle (MIIM'IIIO4) ayant des propriétés intéressantes comme le non-respect de la stœchiométrie, une
stabilité thermique plus importante, une aire spécifique plus élevée et une meilleure dispersion des
cations au sein de la matrice. La réduction de ces oxydes mixtes associés à la présence d’éléments
basiques (Mg) conduite à des interactions de la phase active (Ni ;Co)-métal importantes qui comme
dans le cas de catalyseurs supportés qui limite fortement le dépôt de carbone. Ces études nous ont
permis d’obtenir des résultats intéressants en termes de résistance à la désactivation par le coke [18 ;
23] dans les réactions de reformage (1) et (2) cités ci dessus. Il est donc intéressant de poursuivre les
efforts dans cette voie de synthèse des catalyseurs en associant d'autres éléments métalliques
susceptibles d'être résistant à la fois a la formation de coke mais également aux différentes impuretés
présentes dans le biogaz.
V- Déroulement de la thèse :
Septembre – décembre 2014 : Au Liban
Etude bibliographique
Etat des lieux sur place avec les partenaires
Janvier – juin 2015 : En France
Analyse chimique des différents biogaz
Préparation des catalyseurs et caractérisations physico-chimiques
Tests de culture et exposition à des composés organiques purs à faibles doses
Tests catalytiques : vaporeformage et reformage à sec
Juillet – décembre 2015 : Au Liban
Analyse et traitements des résultats ; rédaction de publications
Mise en place de tests catalytiques dans le laboratoire partenaire
Janvier – juin 2016 : En France
Expositions cellulaires aux mélanges représentatifs de la composition du biogaz
Etude des mécanismes d’actions inflammatoires induits.
Caractérisations physico-chimiques après tests
Etudes des effets catalytiques et physico-chimiques des impuretés du biogaz
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Rédaction de publications
Juillet – décembre 2016 : Au Liban
Effets de la présence d’oxygène sur les propriétés catalytiques
Possibilités d’applications sur place
Rédaction de publications et de la thèse
Janvier – juin 2017 : En France
Etude des mécanismes d’actions génotoxiques des impuretés du biogaz
Caractérisations physico-chimiques après tests
Finalisation de thèse et de publications
Juillet – septembre 2017 : Au Liban
Soutenance de la thèse
Encadrement en France :
Pr. Edmond ABI-AAD ([email protected])
Dr. Cédric GENNEQUIN ([email protected])
Dr. Sylvain BILLET ([email protected] )
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1] E. Ryckebosch, M. Drouillon, H.Vervaeren, Techniques for transformation of biogas to biomethane. Biomass
Bioenergy, (2011), 35, 1633
[2] S. Rasi, A.Veijanen, J. Rintala, Energy, (2007) 32, 1375
[3] S. Rasi, J. Läntelä, J.Rintala, A review. Energy Convers. Manag.,(2011), 52, 3369
[4] G.M. Naja, G.M., R. Alary, P. Bajeat, G. Bellenfant, J.-J.Godon, J.-P. Jaeg, G.Keck, A.Lattes, C. Leroux, H. Modelon,
Renew. Energy (2011), 36, 3445
[5] M.E.S. Hegarty, A.M. O’Connor and J.R.H. Ross, Catal. Today 42 (1998) 225
[6] J.R. Rostrup-Nielsen and J.-H. B. Hansen, J. Catal. 144 (1993) 38
[7] C. Crisafulli, S. Scire, R. Maggiore, S. Minico and S. Galvagno, Catal. Lett. 59 (1999) 21
[8] H.Y. Wang and E. Ruckenstein, Appl. Catal. A 204 (2000) 143
[9] K. Nakagawa, K. Anzai, N. Matsui, N. Ikenaga, T. Suzuki, Y. Teng, T. Kobayashi and M. Haruta, Catal. Lett. 51 (1998)
163
[10] C.-T. Au, C.-F. Ng , M.-S. Liao, J. Catal. 185 (1999) 12
[11] Z. Hou and T. Yashima, Catal. Lett. 89 (2003) 193
[12] S. Wang and G.Q. Lu, Appl. Catal. A 169 (1998) 271
[13] V.A. Tsipouriari , X.E. Verykios, Catal. Today 64 (2001) 83
[14] O. Yamazaki, K. Tomishige and K. Fujimoto, Appl. Catal. A. 136 (1996) 49
[15] J.R. Rostrup-Nielsen, Stud. Surf. Sci. Catal. 36 (1988) 73
[16] A.L. Pinheiro, A. N. Pinheiro, A. Valentini, J. M. Filho, F. F. de Sousa, J. R. de Sousa, M. d. G. C. Rocha,P. Bargiela, A.
C. Oliveira, Catal. Comm., 11, (2009), 11
[17] M. Safariamin, L. H. Tidahy, E. Abi-Aad, S. Siffert, A. Aboukaïs, Comptes Rendus Chimie, 12 (2009), 748
[18] D. Homsi, S. Aouad, C. Gennequin, J. El Nakat, A. Aboukaïs, E. Abi-Aad Comptes Rendus Chimie, (2013), In Press
[19] A.Rakib, C.Gennequin, C., T.Dhainaut, S. Ringot, A. Aboukaïs, E. Abi-Aad, Adv. Mater. Res., 324, (2011), 153
[20] D. Homsi, S. Aouad, C. Gennequin, A. Aboukaïs, E. Abi-Aad, Adv. Mater. Res., 324, (2011), 453
[21] C. Gennequin, S. Siffert, R. Cousin, A. Aboukaïs Top. Catal., 52, (2009), 482
[22] C. Gennequin, S. Kouassi, L. Tidahy, R. Cousin, J.-F. Lamonier, G. Garcon, P. Shirali, F. Cazier, A. Aboukaïs, S.
Siffert, Comptes Rendus Chimie, 13, (2010), 494
[23] C. Gennequin, M. Safariamin, S. Siffert, A. Aboukaïs, E. Abi-Aad, Catal. Today, 176, (2011), 139
Avis du directeur de laboratoire :
Ce sujet s'inscrit pleinement dans les thématiques de l'UCEiV et correspond à des recherches
transversales entre les équipes "Traitement Catalytique et Energie Propre" et "Chimie et Toxicologie des
Emissions Atmosphériques" de l'Unité. Je soutiens entièrement et sans réserve ce projet.
Signature du directeur de laboratoire
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