Transcript énoncé - Chimie-pcsi

Lycée Janson
de Sailly
Année scolaire
2013/2014
Classe de PCSI 7
option PC
Devoir surveillé
de chimie n°5
Durée de l’épreuve : 1 heure 55
Usage des calculatrices : autorisé
Rappel : une présentation soignée est exigée ; les réponses doivent être justifiées (avec concision) et
les principaux résultats doivent être encadrés.
I) L’ion dichromate
Dans les stations-service ou en pharmacie, on peut acheter des alcootests jetables. Ils sont constitués
d’un sachet gonflable de capacité 1L et d’un tube en verre contenant des cristaux jaunes de dichromate
de potassium K 2 Cr2 O7 en milieu acide. Ceux-ci se colorent en vert au contact de l’alcool, par réduction
des ions dichromate en ions Cr 3+ . L’automobiliste souffle dans le ballon et fait passer l’air à travers le
tube. Si la coloration verte dépasse le trait témoin sur le tube, le seuil toléré des 0,5 g⋅L−1 est dépassé.
On souhaite écrire l’ion dichromate Cr2 O2−
7 selon la méthode de Lewis.
On commence pour cela par quelques questions concernant l’élément chrome.
1)
2)
3)
4)
Proposer une configuration électronique pour le chrome, dont le numéro atomique est 𝑍 = 24,
en appliquant strictement la règle de Klechkowski.
En réalité, la configuration électronique du chrome comporte 6 électrons célibataires. Écrire
cette configuration électronique, sachant qu’on l’obtient à partir de la précédente par
déplacement d’un unique électron d’une OA à une autre de la configuration.
Localiser le chrome dans la classification périodique en justifiant (numéro de ligne, numéro de
colonne).
Combien le chrome possède-t-il d’électrons de valence ?
Dans l’ion Cr2 O2−
7 , les deux atomes de chrome ont le même environnement spatial et sont de plus
reliés par l’intermédiaire d’un atome d’oxygène. On a donc l’enchaînement Cr − O − Cr au centre de
l’ion.
De plus, on mentionne que dans cet ion, on ne mesure que deux longueurs de liaison différentes : 163
pm et 179 pm.
5)
D’après ces informations, écrire l’ion dichromate selon Lewis ; attribuer les longueurs de liaison.
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II) Synthèse de l’acide (-)-acanthoïque
L’acide acanthoïque est un diterpène tricyclique isolé de l’Acanthopanax koreanum, arbuste poussant
dans l’île de Jeju en Corée, par Chung et ses collaborateurs en 1988. Des études sur les propriétés
biologiques de ce produit naturel ont mis en évidence que l’acide (-)-acanthoïque est un agent antiinflammatoire puissant.
Me
13
Me
6
4
H
5
H
Me CO 2H
1)
2)
3)
Quel est le degré (ou indice) d’insaturation de cette molécule ? Déterminer sa formule brute, en
comptant les atomes de carbone et d’oxygène, et en déduisant le nombre d’atomes d’hydrogène
du degré d’insaturation en expliquant.
À quelle fonction chimique de la molécule ci-dessus est due la partie « acide ...oïque » du nom de
l’acide (-)-acanthoïque ? Écrire cette fonction selon Lewis, ainsi que sa base conjuguée. Donner
un ordre de grandeur du p𝐾𝑎 du couple correspondant. Comparer au p𝐾𝑎 du couple
CH3 CH2 OH/CH3 CH2 O− et interpréter la différence.
Le (-) dans le nom de l’acide (-)-acanthoïque signifie que cette molécule est lévogyre. Rappeler
ce que cela signifie. Nommer l’appareil permettant de mesurer cette propriété et en faire un
schéma annoté.
La synthèse proposée par LING et ses collaborateurs vise à obtenir l’acide (–)-acanthoïque de façon
stéréosélective. On s’intéresse dans ce problème uniquement aux premières étapes de cette synthèse.
O
N
H
+
BuLi
THF
-78 °C
O
LDA
[1]
O
1)
+
2) NH 4 ;Cl
-78 °C
-
[2]
22 mL d’une solution de butyllithium à 2,5 mol.L–1 dans l’hexane sont ajoutés à un mélange de 7,7 mL
de diisopropylamine et 200 mL de THF. L’ensemble est agité pendant 15 min à –78 °C. Un dégagement
de butane a lieu. 50 mmol d’éthanoate d’éthyle sont ensuite additionnés lentement puis le mélange
réactionnel est à nouveau agité pendant 45 min.
On obtient alors [1], dont la structure est donnée ci-dessous, ainsi que de la diisopropylamine.
O
Li
O
[1]
3,35 mL d’acroléine (prop−2−énal, masse molaire M = 56 g.mol −1 ) dans 10 mL de THF sont alors
ajoutés goutte à goutte et le mélange réactionnel est encore agité pendant 10 min. Après ajout de 10
mL d’une solution aqueuse saturée de chlorure d’ammonium, le mélange est extrait par 3 fois 150 mL
d’éther. L’évaporation du solvant, puis une purification par chromatographie sur gel de silice permet
d’obtenir 5,47 g de l’alcool allylique [2] souhaité (masse molaire M = 144 g.mol −1 ).
4)
Les deux premières réactions ci-dessus, conduisant à [1], sont des réactions acido-basiques.
Elles doivent être menées en milieu parfaitement anhydre.
Reconnaître les différentes couples acido-basiques mis en jeu lors de ces deux étapes : les écrire
et les placer dans le bon ordre sur une échelle de p𝐾𝑎 .
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5)
6)
7)
8)
9)
Placer également le couple de l’eau adéquat, pour montrer pourquoi le milieu doit être
parfaitement anhydre lors de cette synthèse.
Le composé [1], analogue à un organomagnésien, réalise une addition nucléophile avec le prop2-énal. Écrire cet acte élémentaire avec le symbolisme des flèches courbes et déterminer la
structure du produit formé.
En déduire la structure de l’alcool allylique [2]. Quel est le rôle du chlorure d’ammonium ?
Expliquer l’intérêt de réaliser trois extractions avec 150 mL d’éther. Pourquoi est-ce préférable à
une seule extraction avec 450 mL d’éther ?
Proposer un dispositif expérimental qui peut être utilisé pour évaporer rapidement un solvant
comme l’éther. On ne demande pas de schéma, mais un résumé du principe de cet appareil en
cinq lignes maximum.
Calculer le rendement de la synthèse de l’alcool allylique.
Le composé [2] est alors traité par le réactif de Jones, qui permet d’oxyder les fonctions alcool
secondaire en cétone. On isole alors un composé [3], dont le spectre RMN du proton présente les
signaux suivants :
- un multiplet entre 5,6 et 6,48 ppm, d’intensité relative 2 ;
- un multiplet à 5,58 ppm, d’intensité relative 1 ;
- un multiplet vers 4,2 ppm, d’intensité relative 2 ;
- un singulet à 3,63 ppm, d’intensité relative 2 ;
- un multiplet entre 1,25 et 1,31 ppm, d’intensité relative 3.
10) Écrire la structure de [3] et attribuer les signaux du spectre RMN aux protons correspondants.
Préciser quelle multiplicité est attendue pour le signal vers 4,2 ppm et celui entre 1,25 et 1,31
ppm.
Le cétoester [3], la 2−méthylcyclohexane−1,3−dione et KF dans le méthanol sont agités à 25 °C
pendant 16 h. Après traitement du milieu réactionnel, le solide [4] de température de fusion 68 °C est
obtenu avec un rendement de 74 %.
Une masse de 5,95 g du composé [4], ainsi que 0,41 g d’acide paratoluènesulfonique (APTS) et 1,7 g
d’éthane−1,2−diol dans 100 mL de benzène sont chauffés à reflux (dans un appareil de Dean Stark)
pendant 4 h. Quand la réaction est terminée, le mélange réactionnel est traité par 5 mL de
triéthylamine puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Après purification par
chromatographie, le composé [5] est obtenu avec un rendement de 74 %.
Le composé [5] est ensuite opposé à NaBH4 dans l’éthanol en présence de CeCl3 pour conduire à
l’alcool [6] avec un rendement de 82 %.
O
O
HO
KF, [3]
O
CH 3OH
OH
[5]
NaBH 4
[6]
APTS
O
CO 2Et [4]
11) Donner le nom de l’appareil permettant de mesurer une température de fusion.
12) La molécule [4] comporte trois liaisons doubles C = O. Prévoir laquelle de ces liaisons aura le
nombre d’onde le plus bas dans le spectre IR de la molécule.
13) L’APTS est un acide organique, qui fournit les ions H + nécessaires pour le passage de [4] à [5].
L’appareil de Dean-Stark est un montage de distillation particulier permettant de distiller l’eau
au fur et à mesure de sa formation, tout en recyclant le benzène dans le ballon.
Sachant que seule la fonction cétone marquée d’une étoile réagit :
- écrire la structure de [5] ;
- écrire le mécanisme de la réaction de passage de [4] à [5], en expliquant particulièrement le
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rôle des ions H + ;
- expliquer pourquoi il est nécessaire de distiller l’eau au fur et à mesure de sa formation.
14) Parmi les deux hypothèses suivantes, laquelle permet d’expliquer que quasiment seule la
fonction cétone marquée d’une étoile réagit :
a) est-ce parce que cette fonction cétone est plus électrophile que l’autre ?
b) ou bien est-ce parce que l’acétal formé à cet endroit est plus stable que celui se formerait sur
l’autre fonction cétone ?
15) On considérera pour simplifier que le réactif NaBH4 fournit un ion hydrure H − capable de
réaliser une addition nucléophile sur la fonction cétone, mais pas sur la fonction ester. En
déduire la nature l’alcool [6].
16) Préciser l’intérêt de l’étape [4] → [5].
Une succession de réactions, qui ne seront pas détaillées dans cette épreuve, conduit au composé [7]
ci-dessous :
O
Me
Me
O
H
CO 2Me [7]
[7] est traité par une solution d’acide chlorhydrique à 1 mol.L–1 à 25 °C. La réaction est contrôlée par
chromatographie sur couche mince. Lorsque les réactifs ont disparu, une solution de carbonate de
sodium est additionnée afin de neutraliser le milieu. 100 mL d’eau et 100 mL d’éther sont ensuite
ajoutés et l’ensemble est placé dans une ampoule à décanter. La phase aqueuse est extraite avec 3 fois
100 mL d’éther. Les phases organiques combinées sont ensuite séchées sur MgSO4. Le solvant est
évaporé et la cétone [8] est isolée après purification par chromatographie.
17) Donner la représentation topologique de [8] et écrire le mécanisme de sa formation.
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