Transcript PREPARATION ET APPLICATION DANS LA CATALYSE

COVAPHOS III Volume 6 (2009) 38-45
ISBN: 9954-8734-2-7 Dépôt légal 2009/3220
RECHERPHOS
PREPARATION ET APPLICATION DANS LA CATALYSE
HETEROGENE DU PHOSPHATE NATUREL MODIFIE PAR LE
POTASSIUM
S. BOULAAJAJ1, M. OULD ABBA1, B. ELGAMANY1, J. SEBTI1,
T. BEKKAR1, A. TIKAD1, M. ZAHOUILY2, H.B. LAZREK3, S. SEBTI1*
1
Laboratoire de Chimie Organique Catalyse et Environnement, Université Hassan IIMohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences Ben M’sik, B.P. 7955, Casablanca, Morocco.
2
Laboratoire de Catalyse, Synthèse et Environnement, UFR de Chimie Appliquée,
Université Hassan II-Mohammedia-Casablanca, Faculté des Sciences et Techniques, B.P. 146,
20650 Mohammedia, Morocco.
3
Unité de Chimie Biomoléculaire et Médicinale, Faculté des Sciences Semlalia,
Marrakech, 40000 Morocco.
Résumé
Le phosphate naturel (PN) est un catalyseur qui a fait ses preuves dans
de nombreuses réactions chimiques. Dans l’objectif d’améliorer sa capacité
catalytique, nous l’avons modifié par le nitrate de potassium. Ainsi nous avons
préparé une série de solides par dopage suivi de calcination. Trois échantillons,
avec différents rapports massiques de KNO3/PN (1/15, 1/8, 1/2), ont été
préparés et calcinés à différentes températures (300, 500, 700 et 900 °C). Les
échantillons ainsi obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X et
spectroscopie infrarouge. L’activité catalytique des solides préparés a été
testée dans la condensation du benzaldéhyde avec le cyanoacétate de
méthyle. Les résultats obtenus ont montré que le solide KNO3/PN de rapport
massique KNO3/PN = 1/2, calciné à 900, est le catalyseur le plus performant
pour cette réaction. Cette étude ouvre la voie à de nouvelles perspectives
d’utilisation de ce nouveau catalyseur à base du phosphate marocain.
Mot-clés : Phosphate naturel, Nitrate de potassium, Catalyse hétérogène,
Calcination.
Introduction
L’importance du phosphate naturel (PN) dans l’économie du Maroc est
primordiale. En plus de son exploitation pour la fabrication de l’acide
phosphorique et des engrais, de nombreux domaines de recherche se sont
développés dans l’objectif de la valorisation de cette première richesse
nationale. De notre part, nous avons développé une large gamme de solides à
base du phosphate naturel, qui peuvent être utilisés dans des réactions
catalytiques très performantes. Le nombre de réactions organiques catalysées
par le PN ne cesse d’augmenter et de se diversifier. Actuellement, l’attention
est portée sur la synthèse de molécules ayant un intérêt industriel ou
biologique. La limite de l’utilisation du PN dans la catalyse hétérogène est due à
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son faible caractère acide ou base de Lewis. Pour cela, la catalyse se trouve
inefficace lorsque la réaction recherchée nécessite des conditions plus fortes en
termes d’agressivité du catalyseur. Pour contourner ces problèmes, nous avons
utilisé différentes techniques permettant la préparation de solides plus
performants par imprégnation de sels métalliques sur le PN ou par modification
de ce dernier. Dans ce contexte, nous pouvons citer l’imprégnation par les ions
Zn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+,…etc., ce qui conduit à une modification des
caractéristiques de la surface du phosphate, responsable de son activité
catalytique. La modification de la structure du PN a été obtenue par
l’incorporation des ions Na+ ou Li+, réalisée à haute température. Les solides
ainsi obtenus, nommés Na/PN et Li/PN, ont été exploités en tant que
catalyseurs dans de nombreuses synthèses organiques [1-6].
Dans la poursuite de notre investigation pour trouver d’autres catalyseurs
à base du PN et élargir ainsi le champ d’application de ce dernier, nous avons
entrepris l’étude de la modification de sa structure par l’ion potassium. Pour
cela, une étude systématique a été réalisée permettant la préparation de
plusieurs échantillons en faisant varier la quantité de potassium et la
température de calcination.
1. Expérimental
1.1. Modification du phosphate naturel par KNO3
Le processus de dopage consiste à additionner une quantité de PN à
une solution aqueuse de KNO3. Après une agitation durant 30 min, l’eau est
évaporée sous vide. Le résidu solide obtenu est séché à 150 °C puis calciné à
300, 500, 700 ou 900 °C. Les solides ainsi obtenus sont broyés et tamisés
avant utilisation.
Ainsi, nous avons préparé 15 catalyseurs phosphatés avec des rapports
massiques KNO3/PN = 1/15, 1/8 et 1/2, séchés ou calcinés à des températures
de 300, 500, 700 ou 900 °C.
Les matériaux solides à base de KNO3/PN ont été caractérisés par
diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge et thermogravimétrique.
1.2. Tests catalytiques
Le phosphate (0,1 g) est additionné à une solution contenant le
benzaldéhyde (1,5 mmol) et le cyanoacétate de méthyle (1,5 mmol) dans le
méthanol (1 mL). Après 30 min de réaction, le phosphate est filtré et rincé par le
méthanol. Le produit est isolé après évaporation sous vide.
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2. Résultats et discussions
2.1. Caractérisation de KNO3/PN
Dans les diffractogrammes des RX de KNO3/PN-1/2 séché à 150 °C puis
calciné à 300, 500 et 700 °C (Figure 1), on observe uniquement les pics
caractéristiques du PN et du nitrate de potassium.
Par contre, dans le diffractogramme de KNO3/PN-1/2 calciné à 900 °C,
on observe la disparition des pics caractéristiques de KNO3. De plus, il y a
apparition de nouvelles raies qui ne correspondent ni au PN ni au KNO3. La
disparition de KNO3 est liée à sa décomposition à haute température, ce qui
pourrait conduire à des entités tels que K2O, KO ou autres. Des échanges
ioniques pourraient alors se produire et conduire à d’autres phases. La
substitution la plus probable est celle du calcium par le potassium. Des
observations dans ce sens ont été montrées lors de la modification du PN par le
nitrate de sodium [4]. Le diffractogramme des RX de KNO3/PN-1/2-900, montre
la présence de l’oxyde de calcium CaO.
En ce qui concerne les diffractogrammes des RX du catalyseur
KNO3/PN-1/8 (Figure 2) et KNO3/PN-1/15 (Figure 3), séchés à 150 °C et
calcinés à 300, 500, 700 et 900 °C, on ne constate aucun nouveau pic
d’intensité appréciable. Le faible dosage des nitrates ne permet pas
l’observation des changements par rapport au diffractogramme des RX du PN.
Cependant, on remarque certains changements au niveau des valeurs des
intensités des pics de ces solides dopés par rapport au PN.
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X
X
KNO3/PN-1/2-900
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X: CaO
X
KNO3/PN-1/8-900
X
KNO3/PN-1/2-700
KNO3/PN-1/8-700
KNO3/PN-1/2-500
KNO3/PN-1/8-500
KNO3/PN-1/8-300
KNO3/PN-1/2-300
KNO3/PN-1/2-150
KNO3/PN-1/8-150
PN seul
10
PN seul
20
30
40
2
50
60
Figure 1 : Diffractogrammes des RX de
PN et KNO3/PN-1/2 séché à 150 °C,
calciné à 300, 500, 700 et 900 °C.
70
10
20
30
40
2
50
60
70
Figure 2 : Diffractogrammes des RX de
PN et KNO3/PN-1/8 séché à 150 °C,
calciné à 300, 500, 700 et 900 °C.
L’analyse thermogravimétrique de KNO3, KNO3/PN-1/2, KNO3/PN-1/8 et
KNO3/PN-1/15 a été réalisée afin de comprendre les phénomènes thermiques
qui se déroulent lors de la calcination, la figure 4 représente la comparaison des
différents thermogrammes. On note que la variation du flux de chaleur en
fonction de la température de calcination laisse apparaître deux bandes
endothermiques. La première vers 130 °C correspondant à l’évaporation de
l’eau piégée dans les pores du PN et la deuxième vers 334 °C caractéristique
de la fusion du nitrate de potassium. D’autre part, on n’observe aucune bande
exothermique, ce qui prouve la stabilité de la structure de KNO3/PN jusqu’à
580 °C.
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KNO3/PN-1/15-900
KNO3/PN-1/15-700
exo
KNO3/PN-1/15
KNO3/PN-1/15-500
KNO3/PN-1/8
KNO3/PN-1/15-300
KNO 3/PN-1/2
KNO3
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
Température (°C)
KNO3/PN-1/15-150
Figure 4 : Thermogrammes de KNO3,
KNO3/PN-1/2, KNO3/PN-1/8 et
KNO3/PN-1/15.
PN seul
10
20
30
40
50
60
2
Figure 3 : Diffractogrammes des RX de
PN et KNO3/PN-1/15 séché à différentes
température.
La comparaison des spectres infrarouge des solides KNO3/PN-1/2,
calcinés à différentes températures (Figure 5), montre la présence des bandes
à 2380, 2426 et 2760 cm-1, caractéristiques du nitrate de potassium, dans les
échantillons KNO3/PN-1/2-150, KNO3/PN-1/2-300, KNO3/PN-1/2-500 et
KNO3/PN-1/2-700. Par contre pour l’échantillon KNO3/PN-1/2-900, on remarque
la disparition totale des bandes du nitrate. Ceci s’explique par la décomposition
du nitrate à la température de traitement. Ces résultats confirment ceux
observés dans les diffractogrammes des RX à savoir l’apparition de nouvelles
phases liées à la décomposition du nitrate de potassium à haute température.
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T
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n
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m
i
t
t
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c
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1 00
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40
K N O 3 /P N - 1 /2 - 9 0 0
20
100
0
4 00 0
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e
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3 50 0
3 00 0
2 50 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 00
1500
1000
500
1 50 0
1 00 0
5 00
1500
1000
500
1500
1000
500
Wa ve numbers
80
60
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20
K N O 3 /P N - 1 /2 - 7 0 0
0
1 00
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T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e
RECHERPHOS
3500
3000
2500
2000
80
Wavenumbers
60
40
20
K N O 3 /P N -1 /2 - 5 0 0
0
4 00 0
3 50 0
3 00 0
2 50 0
2 00 0
Wa ve numbers
%
T
r
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n
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m
i
t
t
a
n
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%
100
80
60
40
K N O 3 /P N - 1 /2 - 3 0 0
20
0
100
4000
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e
3500
3000
2500
2000
Wavenu mb ers
80
60
40
20
K N O 3 /P N -1 /2 -1 5 0
0
4000
3500
3000
2500
2000
Wavenumbers
Figure 5 : Spectres Infrarouge de KNO3/PN-1/2 calciné à différentes températures.
2.2. Tests catalytiques sur KNO3/PN
La condensation de Knoevenagel est l’une des méthodes les plus
importantes dans la synthèse des alcènes fonctionnalisés. Par sa simplicité,
cette synthèse peut être utilisée comme réaction modèle pour tester l’activité
catalytique basique des catalyseurs inorganiques. Elle est définie comme étant
la réaction de condensation entre un carbonyle et un méthylène activé
(Schéma 1)
CN
CN
Phosphate
CHOH
CO2Me
H
CO2Me
Schéma 1
La réaction de Knoevenagel a été catalysée par KNO3/PN de différents
rapports massiques (Figure 6). On remarque que les rendements en alcène
augmentent de 28 à 82%, lorsque le rapport massique KNO3/PN passe de 1/15
à 1/2.
La comparaison des rendements obtenus avec le PN seul (52%) et
KNO3/PN-1/2-900 (82%), montre clairement le rôle important de la modification
du PN par le nitrate de potassium. En effet, l’augmentation de l’activité
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catalytique peut être due aux nouvelles phases telles que l’oxyde de calcium,
dont l’efficacité catalytique est bien connue dans la littérature. Une fois fixé sur
un support solide stable, CaO peut gagner en activité et en facilité d’utilisation.
En général, ce phénomène permet d’éviter la lixiviation de l’oxyde de calcium et
rend possible la régénération.
100
Rendement (%)
Rendement (%)
La détermination de la température optimale de calcination, qui permet la
synthèse de l’alcène avec un bon rendement, a été effectuée en présence de
KNO3/PN-1/2. Les résultats obtenus sont résumés sur la figure 7.
82 %
80
60
43 %
100
82 %
80
69 %
60
40
40
28 %
24 %
23 %
27 %
20
20
0
0
1/15
150
1/8
1/2
300
900
500
700
Température de Calcination (°C)
m(KNO 3)/m(PN)
Figure 6 : Rendement en alcène en
fonction de différents rapports massiques
de KNO3/PN-900.
Figure 7 : Rendement en alcène en
fonction de la température de calcination
de KNO3/PN-1/2.
On constate que pour les catalyseurs calcinés à 150, 300 et 500 °C, les
rendements en alcène sont très voisins et inférieurs à celui obtenu avec le PN
seul. Cette diminution du rendement peut être due à l’empoisonnement des
sites actifs du PN par le nitrate de potassium. Par contre, les catalyseurs
calcinés à 700 et 900 °C conduisent à une amélioration significative des
rendements de la réaction. Le CaO, observé dans l’échantillon calciné à
900 °C, participe, probablement, à l’amélioration de l’activité catalytique de ce
phosphate.
Les résultats que nous avons obtenus montrent clairement que le
nouveau matériau phosphaté que nous avons préparé KNO3/PN-1/2-900,
possède une activité catalytique très intéressante et largement supérieure à
celle du PN.
Conclusion
Malgré l’activité catalytique très intéressante du PN, il s’avère nécessaire
d’augmenter son efficacité par des dopages ou des modifications. Dans ce
travail, nous avons exposé une étude originale basée sur la modification de PN
par le nitrate de potassium. Pour cela, nous avons préparé une série de solides
à base de PN contenant différentes quantités de KNO3. La caractérisation des
supports phosphatés a été faite par diffraction des RX, analyse
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thermogravimétrique et spectroscopie Infrarouge. Nous avons aussi étudié
l’influence du rapport massique entre KNO3 et le PN ainsi que l’effet de la
température de calcination du phosphate sur la condensation de Knoevenagel,
prise comme réaction modèle. La comparaison des résultats obtenus dans
cette synthèse, en utilisant PN et KNO3/PN comme catalyseurs, montre le rôle
très important de la modification du PN dans l’amélioration de sa performance.
La présence de l’oxyde de calcium parmi les nouvelles phases apparues dans
le diffractogramme des RX de KNO3/PN, est probablement un facteur favorable
dans l’amélioration de l’activité catalytique du PN. Ce nouveau catalyseur à
base de PN modifié par le nitrate de potassium sera testé, ultérieurement, dans
d’autres synthèses organiques.
Remerciements
Nous remercions le CERPHOS et le groupe OCP pour leur soutien.
Références
[1] S. Sebti, A. Solhy, R. Tahir, S. Boulaajaj, J.A. Mayoral, J.M. Fraile. A. Kossir,
H. Oumimoun, Calcined sodium nitrate/natural phosphate: An extremely
active catalyst for the easy syntehsis of chalcones in heterogeneous media,
Tetrahedron Lett. 42 (2001) 7953-7955.
[2] S. Sebti, A. Smahi, A. Solhy, Natural phosphate doped with potassium
fluoride and modified with sodium nitrate: efficient catalysts for the
Knoevenagel condensation, Tetrahedron Lett. 43 (2002) 1813-1815.
[3] S. Sebti, A. Solhy, A. Smahi, A. Kossir, H. Oumimoun, Dramatic activity
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synthesis of chalcones, Catal. Commun. 3 (2002) 335-339.
[4] S. Sebti, A. Solhy, R. Tahir, A. Smahi, S. Boulaajaj, J.A. Mayoral, J.I. García,
J.M. Fraile, A. Kossir, H. Oumimoun, Application of natural phosphate
modified with sodium nitrate in the synthesis of chalcones: a soft and clean
method, J. Catal. 213 (2003) 1-6.
[5] M. Zahouily, H. Charki, Y. Abrouki, B. Mounir, B. Bahlaouan, A. Rayadh, S.
Sebti, Natural phosphate modified with sodium nitrate: new efficient catalyst
for the construction of a carbon-sulfur and carbon-nitrogen bonds, Lett. Org.
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[6] M. Zahouily, B. Mounir, H. Cherki, B. Bahlaouan, A. Rayadh, S. Sebti,
Natural phosphate modified with lithium nitrate: a new efficient catalyst for
the construction of carbon-carbon, carbon-sulfur, and carbon-nitrogen
bonds, Phosphorus Sulfur and Silicon and the Related Elements, 182
(2007) 1203-1217.
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