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Devoir Surveillé MathSpé PC 2013-2014
DS 6
vendredi 1 février 2014, 4h
Les calculatrices sont autorisées.
N.B. Si un candidat est appelé à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le signalera
sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il a été
amené à prendre.
Chaque partie est indépendante et, dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes.
Problème 1 : chimie organique
Données
Electronégativité (Echelle de Pauling) :
C
2,5
O
3,5
F
4
SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
RMN DU PROTON
Les sesquiterpènes phénoliques tels que le mutisianthol 1 et l'héritol 3 sont extraits de substances
naturelles. Ces composés présentent des propriétés biologiques intéressantes. Ils ont été synthetisés à
partir d'un intermédiaire commun, la tétralone 2 selon le Schéma 1 :
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Schéma 1
Synthèse de la tétralone
La synthèse des composés 1 et 3 nécessite tout d'abord la mise au point de la préparation de la tétralone
2.
Le 2-méthylanisole, produit commercial et bon marché est transformé en tétralone en six étapes
présentées dans les schémas suivants.
La première étape met en jeu le 2-méthylanisole 4 et l'anhydride succinique, dans une réaction catalysée
par le chlorure d'aluminium.
Schéma 2
1. Ecrire le mécanisme de la réaction du chlorure d'éthanoyle sur le benzène en présence d'AlCl3.
2. Quel est le nom de cette réaction ? Ecrire une structure de Lewis pour AlCl 3. Préciser son rôle dans
la réaction. Combien d'équivalents en AlCl3 sont nécessaires ? Pourquoi est-il nécessaire
d'hydrolyser le milieu réactionnel ?
3. Par analogie, proposer un mécanisme pour la première étape de la synthèse de la tétralone. Justifier
la régiosélectivité.
Le céto-acide obtenu 5 est ensuite réduit par l'amalgame de zinc. L'acide 6 formé est traité par un
mélange d'acide trifluoroéthanoique (TFA) et d'anhydride trifluoroéthanoique (TFAA) pour conduire au
composé bicyclique 7.
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Schéma 3
4. Ecrire la formule semi-développée de l'acide trifluoroéthanoique. Quel est l'effet inductif du fluor ?
Représenter le déplacement des électrons dans la liaison C-F.
5. Quel rôle joue l'acide trifluoroéthanoique vis-à-vis du groupe COOH ? Quel intermédiaire est formé
? En déduire un mécanisme de formation de 7. A quel type de réaction pouvez-vous rattacher cette
cyclisation ?
L'action sur la cétone bicyclique 7 de l'iodure de méthylmagnésium en solution dans l'éther donne un
produit A qui par traitement à HCl 10% à température ambiante (TA) conduit au produit B.
Schéma 4
6. Ecrire le mécanisme de la réaction 7 B
7. Représenter les composés A et B.
L'hydrogénation catalytique du produit B conduit au composé bicyclique 8.
8. Représenter schématiquement le mécanisme de la catalyse hétérogène dans le cas de
l'hydrogénation.
L'oxydation de 8 par l’oxyde de chrome conduit à la tétralone 2 qui présente en infrarouge deux bandes
à 1680 cm-1 et 1610 cm-1. Le spectre RMN 1H (90 MHz) dans CDCl3 présente les signaux suivants :
Déplacement chimique
Multiplicité
Intégration du signal
 en ppm
1,4
doublet
3 protons
1,8
multiplet
2 protons
2,2
singulet
3 protons
2,6
multiplet
2 protons
3,0
multiplet
1 proton
3,8
singulet
3 protons
9. Attribuer les bandes infrarouge caractéristiques aux liaisons correspondantes.
10. Attribuer en RMN 1H chaque signal au proton correspondant. Justifier dans chaque cas la
multiplicité des signaux (il est demandé de faire un tableau pour plus de clarté).
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Problème 2 : CCP PC 2000
Sujet a coller
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Problème 3 :
Le vertinolide A est une mycotoxine, isolée en 1982 par Dreiding à partir du verticillium intertextum,
qui a fait l'objet d'une synthèse à partir du géraniol B par Ganem (J. Org. Chem. 1983,48,3761-3764).
I. Synthèse du géraniol
Une des multiples synthèses du géraniol B (Linstrumelle - 1977) part du l-chloro-3-méthyl-but-2-ène C
: le magnésien de C réagit avec un composé D (comportant un OH non protégé) selon une réaction de
type Würtz.
1. Donner la structure de D.
2. Rappeler le protocole expérimental à suivre pour la préparation de l'organomagnésien.
3. Le composé D comporte une fonction alcool.
Quelle réaction secondaire se produit alors avec le magnésien ? Quelle conséquence faut-il en tirer pour
réussir la synthèse de B ?
4. Décrire les opérations pratiques qui permettent d'isoler le géraniol du milieu réactionnel puis de le
purifier. Le géraniol est un liquide qui bout à 230 °C sous pression atmosphérique.
5. Combien de stéréoisomères présente le composé B ?
Quelle est la stéréochimie du composé B représenté ci-dessus ?
6. Le spectre RMN 1H du géraniol, enregistré dans CDCl3 sur un appareil de 200 MHz, présente trois
signaux caractéristiques dans la région 4 à 5,5 ppm (voir figure ci-dessous).
Attribuer ces signaux à l'aide de la table figurant en annexe. Quelle est la multiplicité attendue pour
chacun des signaux ? Le spectre est-il en accord avec votre interprétation ? Justifier.
spectre RMN du géraniol entre 4 et 6 ppm
7. L'écart des pics du signal centré à 4,14 ppm est de 0,037 ppm. En déduire la constante de couplage
observée.
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II. Synthèse de l'acide 3,4-dihydroxy-4,8-diméthylnon-7-énoïque
Le géraniol subit ensuite les transformations suivantes :
8. Quelle est la réaction qui permet de préparer le composé E à partir du géraniol ? A quelle classe
appartient ce composé E ?
9. Proposer un réactif permettant d'effectuer le type de réaction précédente.
10. La synthèse de E a pu être réalisée de manière à contrôler la stéréochimie des carbones asymétriques
créés (méthode dite de Sharpless : seule la double liaison qui possède un OH allylique réagit).
Représenter selon un modèle de type Cram le composé E de configuration 2S, 3S. On justifiera l'ordre
de priorité retenu.
L'acide F est obtenu par réaction du composé E avec du cyanure de sodium en large excès dans un
milieu éthanol - eau (25 - 75 v/v) porté à reflux pendant 5 h. L'obtention de F met en jeu plusieurs
étapes successives qui se produisent "dans le même pot". La première étape du processus est une
réaction d'isomérisation de E en G :
11. Cette isomérisation, décrite par Payne en 1962, se produit en milieu alcalin. Est-ce le cas pour la
réaction effectuée ? Justifier en sachant que pKa de HCN = 9,3.
12. Proposer un mécanisme d'isomérisation mettant en jeu la base conjuguée de E.
13. Si l'on part d'un composé E de configuration 2S,3S quelle sera la configuration des carbones
asymétriques du composé G ?
14. La formation de l'acide F à partir de G s'effectue en 2 étapes avant acidification du milieu.
Lesquelles ?
15. Donner le mécanisme des 2 étapes précédentes.
16. Représenter l'acide F obtenu selon Cram.
III. Obtention du vertinolide
L'acide F est ensuite cyclisé sous forme de butyrolactone H par chauffage dans le benzène en
présence d'acide paratoluènesulfonique (acide fort). La lactone subit alors les transformations
suivantes :
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17. Nommer (sans donner le mécanisme) la réaction qui permet d'obtenir la lactone H à partir de F ?
Quel rôle joue l'acide lors de cette réaction ?
18. Quel autre produit pourrait-on obtenir selon le même type de réaction ? Comment justifier
l'obtention de H ?
19. Quel est le nom de la réaction mise en oeuvre pour former I à partir de H ? Comment réalise-t-on
cette transformation dans le cas d'une cétone (préciser les réactifs et le solvant) ?
20. Proposer une méthode de synthèse de l'aldéhyde J à partir de I.
21. Le spectre IR de J présente en particulier 3 bandes d'absorption à 3425,1764 et 1724 cm-1. A quels
types de liaisons attribuez-vous ces absorptions ? (voir table ci-dessous)
22. En examinant les chaînes carbonées latérales du vertinolide et de l'aldéhyde J proposer une
méthodologie permettant cet allongement de chaîne.
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