Transcript DM3 - Chimie PC - Lycée Descartes

Devoir maison MathSpé PC 2014-2015
DM 3 :
Chimie organique et orbitales moléculaires
Vendredi 21 novembre 2014
Problème 1 : étude des diatomiques de la seconde période
Extrait de
Document 1 :
Document 2 :
C. Saury PC
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Document 3 : on verse du dioxygène liquide dans l’entrefer d’un aimant. Le dixoygène reste dans
l’entrefer.
Questions :
1) Expliquer et justifier les propriétés magnétiques du dioxygène.
2) Prédire pour l’ion O2+, les propriétés magnétiques, l’énergie de liaison et la longueur de liaison
par comparaison avec les données fournies.
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Problème 2 : réactivité
On souhaite étudier les orbitales moléculaires du formaldéhyde (ou méthanal).
Pour la construire on utilise la méthode des fragments en choisissant de faire interagir le fragment CH2
avec l’atome d’oxygène.
1) Proposer des fragments dont l’interaction permettrait de construire le fragment CH2. Combien
d’électrons va apporter ce fragment CH2 ?
2) Etude des fragments CH2 et O :
a. Quelles sont les Orbitales Atomiques à considérer pour l’oxygène ?
b. Comment pourrait-on retrouver les énergies fournies dans l’annexe 2 ?
c. Préciser les symétries de chacune des OA de l’oxygène.
d. On donne les OM du fragment CH2. Quelles sont les symétries de ces OM ?
3) Interaction des fragments CH2 et O :
a. En considérant les symétries, indiquer quelles sont les interactions à envisager.
b. En considérant les énergies, quelles sont les Orbitales de CH2 et O dont on va négliger
l’interaction ?
4) Le diagramme d’orbitales moléculaires est donné en annexe. Relier les Orbitales moléculaires
construites aux orbitales dont elles découlent.
5) Le schéma des orbitales moléculaires du formaldéhyde est également fourni dans le tableau ciaprès. Indiquer, pour chacune, le caractère liant ou anti-liant de l’OM et le caractère  ou  de
l’OM du au recouvrement en remplissant le tableau.
6) Le formaldéhyde est un électrophile. Effectuer le remplissage du diagramme et indiquer ses
orbitales frontières.
7) Commenter les liaisons et doublets non liants du formaldéhyde.
8) Quel est le site privilégié de réaction d’un nucléophile sur le formaldéhyde?
Annexe 1 : fragment CH2 (en omettant les deux niveaux les plus antiliants)
E(eV)
-10,67
-12,44
-21,60
-27,30
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Annexe 2 : atome d’oxygène
E(eV)
-16,79
-33,89
Annexe 3 : diagramme énergétique du formaldéhyde
L’échelle n’est pas respectée
53,11
E(eV)
-2,31
-12,79
-17,86
-18,48
-23,45
-27,24
-39,62
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Annexe 4 : Allure des OM du formaldéhyde
schéma
Liant/antiliante

énergie
+53,11
-2,31
ou vu différemment
-12,79
-17,86
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-18,48
-23,45
-27,24
-39,62
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Annexe 5 :
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Probleme 3 : révision chimie organique centrale 2012
Le phaséate de méthyle est un métabolite de l’acide abscissique, hormone favorisant les dormances des
graines et des bourgeons l’hiver et intervenant dans la protection des plantes contre différents stress
(fermeture des stomates lors de sécheresse). On étudie ici sa synthèse à partir du l-β-pinène, isomère du
d-α-pinène, qui est également une espèce chimique rencontrée dans de nombreux végétaux odorants.
Les structures des espèces chimiques utiles pour la résolution de cette partie sont toutes fournies en
figure 2.
HO
OH
O
O
4
THPO
Me
THPO
OH
O
O
10
Me
OH
O
OH
Figure
2
O
O
OMe
11
1) Le traitement de 3 par le tétrahydroaluminate de lithium LiAlH4, suivi d’hydrolyse prudente, conduit
à 4 qui réagit à son tour avec le dioxyde de manganèse MnO2 pour conduire à 5, de formule brute
C11H16O4, dont le spectre infrarouge comporte, entre autres, une bande large vers 3400 cm−1 et une
bande fine et intense à 1678 cm−1. Le spectre de RMN 1H montre que le composé 5 n’est pas un
aldéhyde.
En déduire la structure de 5, en la justifiant brièvement à l’aide des données spectroscopiques.
2) Par réaction avec le dihydropyrane en milieu acide, le méthanol conduit à un acétal noté MeOTHP.
Le dihydropyrane placé en milieu acide forme le carbocation suivant :
O
a) Quel est le nucléophile de cette réaction ? Quel est l’électrophile de cette réaction ?
b) Proposer un mécanisme pour la synthèse de l’acétal. Encadrer la fonction acétal de la molécule
MeOTHP obtenue.
c) Le groupe hydroxyle de 5 est protégé de la même manière pour donner 6. Représenter la formule
topologique de 6.
3) Un alcyne de type R–C≡C–H a des propriétés acides. L’espèce 7 (où le sigle TBDMS représente un
groupe protecteur du groupe hydroxyle −OH) réagit avec le butyllithium dans le solvant THF à une
température de −20 °C, puis une solution de 6 dans le solvant THF est ajouté goutte à goutte. Le
mélange est ensuite hydrolysé.
a) Préciser comment introduire le groupe protecteur TBDMS.
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b) Écrire la structure de l’espèce 8 ainsi obtenue, sachant qu’elle comporte un seul groupe hydroxyle
−OH. Le groupe −OTBDMS est transformé en groupe hydroxyle −OH permettant ainsi d’obtenir l’alcool
9.
4) Question pour les 5/2 : L’espèce 9 est ensuite transformé en espèce 10 par réaction avec un hydrure
d’aluminium encombré, NaAlH2(OC2H4OCH3)2. Quelle autre méthode pourrait être utilisée pour
transformer une liaison acétylénique (C≡C) en liaison éthylénique ? Pourquoi cette méthode ne
conduirait-elle pas exclusivement à l’espèce chimique 10 souhaitée ?
5) Proposer un enchaînement réactionnel (sans spécifier les mécanismes) permettant d’obtenir 11 à
partir de 10.
6) Le traitement de l’espèce 11 par un mélange de tétrahydrofurane THF et d’acide chlorhydrique permet
d’aboutir au phaséate de méthyle. Ce composé a pour formule brute C16H22O5, son spectre infrarouge
traduit la présence d’un unique groupe hydroxyle −OH, d’un ester conjugué et d’une cétone non
conjuguée. Son spectre de RMN 1H montre qu’il n’a que trois protons éthyléniques ; par ailleurs ce
spectre présente quatre singulets correspondant à des groupes méthyle.
a) Expliciter le mécanisme de déprotection du cétal conduisant à une cétone, en notant la molécule de
façon simplifiée.
b) Déterminer la structure du phaséate de méthyle. On indique qu’il y a une cyclisation réalisé avec une
des fonctions hydroxyles.
Indice : on doit protoner la double liaison C=C pour obtenir le bon produit.
La chiralité axiale est une chiralité particulière liée à la répartition asymétrique de deux
OH
paires de substituants autour d’un « axe de chiralité ». Cette partie est consacrée à
l’étude d’un exemple de ce type de chiralité.
Ph
7) La N-méthylpseudoéphédrine réagit avec le potassium métallique pour former un
alcoolate de potassium.
N
figure 3
a) La structure de la l-N-méthylpseudoéphédrine est donnée figure 3. Préciser les descripteurs
stéréochimiques (configurations) des atomes asymétriques de cette molécule, en justifiant brièvement la
méthode utilisée.
b) Le potassium K a pour numéro atomique Z = 19. En déduire la configuration électronique de l’atome
de potassium dans son état fondamental. À quelle famille d’éléments le potassium appartient-il ? Citer
un autre élément de cette famille.
c) Écrire l’équation de la réaction entre la l-N-méthylpseudoéphédrine et le potassium et justifier la
nature de la réaction. On notera B le produit organique de cette réaction.
8) L’espèce chimique 12 réagit avec 2,5 équivalents de B dans le tétrahydrofurane THF pour conduire
très majoritairement, après traitement du mélange réactionnel, à l’alcène 13 (cf figure 4).
a) Quel est le type de réaction mis en
oeuvre ici ? Justifier brièvement sa
régiosélectivité.
1) B (2,5 équiv)
b) Quel est le rôle de B? Pourquoi
THF, -90°C
convient-il d’en utiliser au moins deux
figure 4
équivalents plutôt qu’un seul ? Quel
2) Traitement
traitement permet d’obtenir finalement
CO2 H
Br
la molécule 13 ?
CO2 H
13
c) La molécule 12 est-elle chirale ? Si
12
tel est le cas dessiner son énantiomère.
Mêmes questions pour la molécule 13.
d) Représenter la conformation la plus stable de la molécule 12.
e) Qu’aurait-on obtenu comme produit de réaction en remplaçant B par de l’éthanolate de potassium ?
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Données :
Le TBDMS correspond au groupe tertiobutyldiméthyl silyl
Gammes de nombres d’onde (exprimés en cm−1) caractéristiques de vibration de quelques liaisons en
spectroscopie infrarouge.
O–H
3300 — 3500
C=O (cétone non conjuguée) 1700 — 1730
C=O (cétone conjuguée) 1670 — 1700
C O (ester conjugué)
1700 — 1730
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