Transcript M. Hajjaji

Minéralogie et transformation thermique des matériaux
argileux de la région de Marrakech, Maroc
M. Hajjaji
Laboratoire Physico-Chimie des Matériaux et Environnement ; Equipe Physico-chimie de
Matériaux Naturels et Phénomènes d’Interfaces ; Département de Chimie ; Faculté des Sciences
Semlalia ; Université Cadi Ayyad ; B.P. 2390 ; Marrakech – Morocco.
Running title : Etude chimico-minéralogique et thermique de matériaux argileux
marocains
*
Mohamed Hajjaji;
E-mail: [email protected].
Résumé
La caractérisation minéralogique et l’étude des transformations thermiques des matériaux
argileux de la région d’Asni (MB) et de Oued N’fis (ON) (Zone de Marrakech, Maroc) sont
effectuées
par plusieurs techniques : diffraction des rayons X, analyses thermiques,
spectroscopie infrarouge, microscopie électronique en transmission et analyses chimiques
(complexation, attaque sélective et spectrométrie d’absorption atomique). Les résultats montrent
que chacun de ces matériaux est constitué de carbonates (calcite et dolomite) et quartz, et que la
fraction argileuse de MB est constituée de minéraux fibreux et d’espèces micacées, et celle de
ON de kaolinite, chlorite, mica/illite et palygorskite. Suite aux traitements thermiques à 1000
°C, la clinoenstatite et l’hématite se sont développées au sein des échantillons de la fraction
argileuse de MB, alors que la tridymite et un spinel magnésien se sont formés dans les
échantillons de ON. En plus, le développement de la phase vitreuse, plus importante dans ON
que dans MB, peut être attribué à la richesse de celui-là en auto- fondants. L’origine des phases
néoformées et le potentiel d’utilisation de ces matériaux dans le domaine de la céramique sont
discutés sur la base des données chimiques et minéralogiques.
Abstract
Mineralogical characterization and thermal transformations of clayey materials from Asni (MB)
and Oued N’fis (ON) (Marrakech area, Morocco) were investigated using different techniques:
X-ray diffraction, thermal analyses, infrared spectrometry, transmission electron microscopy and
chemical analyses (complexing, selective etching and atomic absorption spectrometry). The
results showed that both materials consisted of carbonates (calcite and dolomite) and quartz, and
the clay-sized fraction of MB comprised fibrous minerals and micaceous species, whereas that of
ON was composed of kaolinite, chlorite, mica/illite and palygorskite. On the other hand, it was
found that tridymite and a magnesian spinel phase formed in ON clayey samples fired at 1000
°C, while hematite and clinoenstatite occurred in MB heated clay fraction samples. Moreover,
likely because of its highest content of auto-fluxing agents, ON was the subject of intense
vitrification. The formation of these phases and the ceramic suitability of the studied materials
were discussed on the basis of the mineralogical and chemical data.
Mots clés : Argiles; Asni; Oued N’fis; Caractérisation minéralogique; transformations à la
cuisson.
Keywords:
Clays; Asni;
transformations.
Oued
N’fis;
mineralogical
characterization;
thermal
1. Introduction
Les matériaux argileux constituent une matière première de base pour l’industrie de la
céramique silicatée. Cependant, l’usage de ces matériaux est tributaire de leurs compositions
minéralogique et chimique,
retrait, résistance à la
de certaines caractéristiques physiques (granularité, plasticité,
rupture en flexion, …) et des conditions de cuisson (température,
atmosphère, temps de cuisson, …) [par exemples : Paras et al. (1996) ; Strazzera et al. (1997) ;
Hajjaji et al. (2002) ; Nyakairu et al. (2002) ; Echajia et al. (2003) ; Echajia et al. (2005) ;
Khalfaoui et al. (2006)].
Au niveau de la région de Marrakech, des argiles locales sont employées, entre autres,
dans la fabrication des tuiles et des briques destinées à la décoration ou à la restauration de
monuments historiques. Toutefois, le choix des matériaux argileux et des conditions de
préparation des matériaux céramiques se fait en général selon le principe de l’essai et l’erreur.
Le but de ce travail est d’effectuer une étude de caractérisation minéralogique et des
transformations thermiques des matériaux argileux de la région d’Asni et de Oued N’fis (Zone
de Marrakech, Maroc) utilisées par des manufacturiers de céramiques traditionnelles.
Le
matériau prélevé de la région d’Asni fait partie de l’unité supérieure d’un système sédimentaire
d’âge Lutétien, constituée essentiellement de carbonates et de minéraux fibreux (Marzoqi, 1990).
Le second matériau est un constituant des alluvions de Oued N’fis ayant pour origine la chaine
atlasique et la plaine du Haouz (Abou-Elaaz & Ibrahim, 2006).
2. Matériaux : situation géographique et aperçu géologique
Le matériau désigné MB, faisant l’objet de la présente étude, est prélevé de la région
d’Asni (Haut-atlas, Maroc) (Fig. 1). Le site de prélèvement (31° 15' 00.47" N et 7° 58' 59.34"
O) est un affleurement d’un système sédimentaire supérieur d’épaisseur 250 m environ datant du
Paléocène au Lutétien (Marzoqi, 1990). L’unité comportant le matériau se compose
essentiellement de dépôts de marnes intercalées de carbonates. Des détails géologiques ayant
trait à ce site sont reportés par Chellai et al. (1995).
Le matériau argileux désigné ON provient d’une carrière de Oued N’fis (31° 37' 34.41''
N et 8° 15' 24.26'' O) (Fig. 1), qui prend sa source sur le flanc nord du massif central à l’ouest
de Toubkal et débouche dans la plaine du Haouz. A ce propos, il peut être signalé que le bassin
versant de Oued N’fis se compose de chaines intercontinentales à formations mésozoïques et de
la plaine du Haouz, qui constitue un bassin sédimentaire du Néogène au Quaternaire (AbouElaaz & Ibrahim, 2006).
3. Techniques et procédures expérimentales
Les techniques de caractérisation utilisées dans cette étude sont : diffraction des rayons
X, analyses thermiques (ATD-TG), spectroscopie infrarouge et microscopie électronique à
transmission. L’analyse chimique des éléments Fe, Al, Ca et Mg est effectuée aussi bien par la
technique de complexation par EDTA (Charlot, 1974) que par spectrométrie d’absorption
atomique. Les teneurs en silicium sont déterminées par attaque sélective selon le protocole
expérimental décrit dans Bassett et al. (1986). Le pourcentage en quartz () est calculé par la
relation:  = P - P’xPc (P et P’ représentent respectivement les pourcentages en SiO2 dans
l’échantillon brut et dans sa fraction argileuse. Pc est la proportion de la fraction argileuse
déterminée par sédimentation (Alami et al., 1997). La masse des carbonates est évaluée par
calcimétrie (Aubert, 1978). Les pourcentages des minéraux argileux sont estimés par diffraction
des rayons X en adoptant la méthode de Holtzapffel (1985).
Les examens par la diffraction des rayons X sont réalisés à l’aide d’un diffractomètre
Diano équipé d’une anticathode en cuivre (Kα = 1,5418 Å) et le domaine des angles balayés
(2°) est 5-60°. Les thermogrammes sont obtenus à l’aide d’un appareil Setaram MDTA 85,
fonctionnant sous air et à la vitesse de chauffe de 10 °C/min. Les analyses par spectroscopie
infrarouge sont effectuées dans le domaine 4000-400 cm-1 sur des échantillons argileux (~ 2 mg)
mélangés à du bromure de potassium (~ 200 mg), en utilisant un spectrophotomètre Perkin
Elmer 1725X. Les observations au microscope électronique en mode de transmission sont
réalisées à l’aide d’un appareil Philips EM 300 opérant à 100 kV.
4. Résultat et discussion
4.1. Etude de caractérisation
L’analyse des diffractogrammes des rayons X des matériaux argileux bruts (Fig. 2)
montrent la présence de réflexions caractéristiques du quartz, de la calcite et de la dolomite, et
de réflexions situées à 2θ < 20 ° qui semblent être imputables aux minéraux argileux, tels que
les minéraux fibreux, espèces micacées, chlorite et/ou kaolinite, smectite et interstratifiés. Les
analyses thermiques (Fig. 3) montrent que ON
est constitué d’hydroxyde de fer amorphe
(FeO(OH)) qui se transforme au voisinage de 330 °C en γ-Fe2O3 (effet endothermique) lequel
donne lieu aux alentours de 424 °C à α- Fe2O3 (effet exothermique) (Todor, 1976). Les effets
endothermiques centrés autour de 134 et 589 °C sont assignables à la déshydratation de l’argile
et la déshydroxylation des minéraux argileux respectivement. Quant au doublet situé à 848 et
884 °C, il reflète la présence de la dolomite (Todor, 1976). Toutefois, l’intensification du pic à
884 °C peut être due à la présence de la calcite, identifiée par la diffraction des rayons X. Par
ailleurs, la courbe thermique de MB (Fig. 3) exhibe deux pics endothermiques consécutifs à
133 et 175 °C dus à l’élimination de l’eau faiblement liée, et un autre à 362 °C qui semble être
associé à la déshydratation d’un hydroxyde de fer amorphe (Todor, 1976) . Elle montre
également un effet endothermique relativement large et centré autour de 569 °C, imputable à la
déshydroxylation des minéraux argileux, et un doublet bien marqué à 796 et 879 °C attribuable
à la décarbonatation de la dolomite. L’intensification du dernier pic peut être reliée à la
présence de la calcite.
Pour identifier la nature des minéraux argileux, des fractions argileuses (< 2 µm) de MB
et ON, à l’état naturel ou chauffé à 490 °C pendant 2 h, ont été analysées par diffraction des
rayons X (Fig. 4). Les résultats obtenus montrent que :
-
MB est composé de sépiolite, de palygorskite et d’espèces micacées.
-
ON est constitué de chlorite, de palygorskite, de mica/illite et de kaolinite.
Les spectres infrarouges des échantillons bruts (B) et de leurs fractions argileuses prises
dans les états naturel (P) et chauffé à 490 °C pendant 2 h (T) sont reproduits dans la figure 5.
Les positions des bandes de vibration et de déformation, et l’identification des liaisons sont
reportées dans les tableaux 1 et 2. Ces résultats montrent, en plus des constituants sus-évoqués,
la présence de faible quantité en matière organique, sous forme de composés à longues chaines
aliphatiques, se caractérisant par les faibles bandes situées à environ 2920 et 2843 cm-1 (Bain
& Fraser, 1994).
Sur le plan microscopique, les cristaux fibreux de MB, en particulier ceux de la
palygorskite, sont plus abondants et apparaissent sous forme de bâtonnets (Fig. 6a). La
longueur et la largeur moyennes de ces fibres sont respectivement de l’ordre de 2,7 et 0,03
µm. Par ailleurs, les fibres de la palygorskite de ON (Fig. 6b) se présentent sous forme d’amas
et exhibent un aspect hétérogène et microdivisé attribuable à l’altération.
Les résultats des analyses chimiques des matériaux bruts et de leurs fractions argileuses
sont reportés dans le tableau 3. L’examen de ces résultats permet de déduire que:
-
MB est constitué de minéraux magnésiens et de carbonates.
-
ON est formé de minéraux alumineux et de minéraux magnésiens.
-
La forte valeur de la perte au feu observée dans le cas de la fraction fine de MB (22
% en poids) peut être due essentiellement au départ de l’eau zéolithique des minéraux
fibreux (Caillère et al., 1982b).
-
Le fer est un constituant du réseau des minéraux argileux, mais il peut bien être
présent sous forme d’hydroxyde (lépidocrocite).
-
ON est relativement riche en espèces micacées, matérialisées par la présence de K2O.
Les proportions des minéraux de ces matériaux argileux sont consignées au tableau 4. On
constate que ces matériaux renferment des plastifiants (kaolinite, mica, chlorite et minéraux
fibreux), des dégraissants (quartz) et des fondants (carbonates et mica (autofondant)).
4.2. Transformations thermiques
Les analyses thermiques des fractions argileuses de MB et de ON (Fig. 7) montrent
qu’après déshydroxylation des minéraux argileux (T < 700 °C), des phénomènes exothermiques
se produisent respectivement à 868 °C et à des températures supérieures à 900 °C. Ces
phénomènes sont attribuables aux processus de néoformation (Jouenne, 1990). La mise en
évidence des
phases néoformées est effectuée par l’analyse radiocristallographique
d’échantillons cuits à 1000 °C pendant 3 h. Comme le montre les courbes c de la figure 4, la
clinoenstatite (formule idéale : MgSiO3) est l’unique minéral qui s’est développé dans le cas de
MB, par contre la tridymite, le spinelle (formule idéale : Mg Al2O4) et l’hématite se sont formés
au sein des échantillons de ON. La présence des phases néoformées est également mise en
évidence par les analyses réalisées par spectroscopie infrarouge (courbes c de la figure 5). Les
positions des bandes et leur attribution sont données dans les tableaux 1 et 2.
Par ailleurs, il
importe de noter que le diffractogramme des rayons X de la fraction argileuse de ON montre
une bande bien marquée aux alentours de 2θ = 20 ° qui peut être attribuée à la présence d’une
phase vitreuse issue des produits amorphes des espèces micacées.
5. Evaluation du potentiel d’utilisation des matériaux argileux dans le
domaine de la céramique
En considérant le diagramme de Winkler (1951) (non montré) définissant les domaines
de distribution des tailles des grains des matières premières adéquats pour la fabrication de
certains types de produits céramiques et les teneurs en fraction fine (< 2µm) des matériaux
argileux étudiés (60 et 56% pour MB et ON respectivement), ces derniers ne conviennent pas
pour la fabrication des briques (commune et perforée) et des tuiles.
Le report des compositions minéralogiques des matériaux (Tableau 4) dans le digramme
ternaire de la figure 8a permet de déduire que ces matériaux conviennent pour la fabrication des
produits de structure pour bâtiments. Par ailleurs, en tenant compte des résultats des analyses
chimiques (Tableau 3) et du digramme montré dans la figure 8b, le matériau ON peut être utilisé
pour la fabrication de carreaux poreux de type majolique, s’apparentant au zellige. Par contre, le
matériau MB ne convient pas pour la fabrication de ce type de produit céramique.
6. Remarques concluantes
1- La palygorsike et la sépiolite, constituants essentiels de la fraction argileuse de MB, se
transforment au voisinage de 870 °C en clinoenstatite.
2- La chlorite, l’un des constituants majeurs de la fraction fine de ON, contribue à la formation
du spinelle, lequel se développe aux alentours de 900 °C.
3- Les espèces micacées, présentes dans ON, sont impliquées dans le développement de la phase
vitreuse. Toutefois, leur contribution dans la formation du spinelle est plausible.
4- La majeure partie du fer structural de la fraction argileuse de ON est transformée en hématite.
5- La silice liée de ON semble donner lieu à la tridymite. Toutefois, la transformation du quartz
en tridymite est envisageable.
6- L’usage de ces matériaux dans la fabrication de briques requière des amendements
(enrichissement en dégraissant, réduction du taux des carbonates et peut être l’addition de
fondant dans le cas de MB).
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