Nouvelle génération de semi-conducteurs : Des écrans, à l’éclairage en passant par le photovoltaïque

Laurence VIGNAU Recherche : Laboratoire IMS Enseignement : ENSCBP/Bordeaux INP [email protected]

L’équipe « Electronique Organique » de l’IMS Travaux de recherche de l’équipe Intégration de semi-conducteurs organiques dans

     Cellules photovoltaïques organiques Diodes électroluminescentes organiques (OLEDs) Cellules solaires à colorants Transistors à effet de champ organique (OFETs) Photodétecteur Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Sommaire

I. Généralités sur les matériaux semi-conducteurs II. Les semi-conducteurs inorganiques  Semi-conducteurs intrinsèques  Semi-conducteurs extrinsèques : dopage  Applications : LEDs, photovoltaïque III. Les semi-conducteurs organiques  « Petites molécules » et polymères conjugués  Applications : écrans OLEDs, photovoltaïque Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

I. Généralités sur les matériaux semi-conducteurs

II. Les semi-conducteurs inorganiques  Semi-conducteurs intrinsèques  Semi-conducteurs extrinsèques : dopage  Applications : LEDs, photovoltaïque III. Les semi-conducteurs organiques  « Petites molécules » et polymères conjugués  Applications : écrans OLEDs, photovoltaïque Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Les matériaux semi-conducteurs

1

Groupe 1A

1,008

H

1s 1 1 3 Hydrogène 6,939 4

Li

1s 2 2s 1

Be

1s 2 2s 2 2 11 Lithium 23,00 12 Beryllium 24,31

Na

(Ne)3s 1

2A

9,012

Mg

(Ne)3s 2 3 19 Sodium Magnésium 39,10 20 40,08 21

3B

44,96 22 numéro atomique structure électronique

4B

47,90 23

5B

50,94 24 4

6B

52,00 25 9,012

Be

1s 2 2s 2 Beryllium masse atomique symbole nom solide liquide gaz artificiel

7B

54,94 26

/------------------------8------------------------\

55,85 27 58,93 28 58,71 29

1B

63,55 30 5 13

3A

10,81 6

4A

12,01 7

5A

14,01 8

6A

15,99 9 2

GAZ RARES

4,003

He

1s2

7A

18,99 10 Hélium 20,18

B

1s 2 2s 2 2p 1

C

1s 2 2s 2 2p 2

N

1s 2 2s 2 2p 3

O

1s 2 2s 2 2p 4 Bore 26,98 14 Carbone 28,09 15 Azote 30,97 16 Oxygène 32,06 17

F

1s 2 2s 2 2p 5 Fluor 36,45 18

Ne

1s 2 2s 2 2p 6 Néon 39,95

Al

(Ne)3s 2 3p 1

Si

(Ne)3s 2 3p 2

P

(Ne)3s 2 3p 3

S

(Ne)3s 2 3p 4

Cl

(Ne)3s 2 3p 5

Ar

(Ne)3s 2 3p 6

2B

Aluminium 65,38 31 69,72 32 Silicium Phosphore 72,59 33 74,92 34 Soufre 78,96 35 Chlore 79,91 36 Argon 83,80

K

(A r)4s 1

Ca

(A r)4s 2

Sc

(A r)3d 1 4s 2

Ti

(A r)3d 2 4s 2

V

(A r)3d 3 4s 2

Cr

(A r)3d 5 4s 1

Mn

(A r)3d 5 4s 2 4 Potassium 37 85,47 38 Calcium Scandium 87,62 39 88,91 40 Titane Vanadium 91,22 41 92,91 42 Chrome Maganèse 95,94 43 98,91 44

Fe

(A r)3d 6 4s 2

Co

(A r)3d 7 4s 2

Ni

(A r)3d 8 4s 2

Cu

(A r)3d 10 4s 1 Fer 101,1 45 Cobalt 102,9 46 Nickel 106,4 47 Cuivre 107,9 48

Zn

(A r)3d 10 4s 2

Ga

(A r)3d 10 4s 2 4p 1

Ge

(A r)3d 10 4s 2 4p 2

As

(A r)3d 10 4s 2 4p 3

Se

(A r)3d 10 4s 2 4p 4

Br

(A r)3d 10 4s 2 4p 5

Kr

(A r)3d 10 4s 2 4p 6 Zinc 112,4 49 Gallium Germanium 114,8 50 118,7 51 Arsenic 121,8 52 Sélénium 127,6 53 Brome 126,9 54 Krypton 131,3

Rb

(Kr)5s 1

Sr

(Kr)5s 2

Y

(Kr)4d 1 5s 2

Zr

(Kr)4d 2 5s 2

Nb

(Kr)4d 4 5s 1

Mo

(Kr)4d 5 5s 1

Tc

(Kr)4d 5 5s 2

Ru

(Kr)4d 7 5s 1

Rh

(Kr)4d 8 5s 1

Pd

(Kr)4d 10 5s 0

Ag

(Kr)4d 10 5s 1

Cd

(Kr)4d 10 5s 2

In

(Kr)4d 10 5s 2 5p 1

Sn

(Kr)4d 10 5s 2 5p 2

Sb

(Kr)4d 10 5s 2 5p 3

Te

(Kr)4d 10 5s 2 5p 4 5 55 Rubidium Strontium 132,9 56 137,3 57 Yttrium 198,9 72 Zirconium 178,5 73 Niobium Molybdène 180,9 74 Technétium 183,9 75 Ruthénium 186,2 76 190,2 77 Rhodium Palladium 192,2 78 195,1 79 Argent 197,0 Cadmium 80 200,6 81 Indium 204,4 82 Étain Antimoine 207,2 83 209,0 84 Tellure 210 85

I

(Kr)4d 10 5s 2 5p 5

Xe

(Kr)4d 10 5s 2 5p 6 Iode 210 86 Xénon 222 7

Cs

(Xe)6s 1

Ba

(Xe)6s 2

La*

(Xe)5d 1 6s 2 6 87 Césium 223 88 Barium 226 89 Lanthane 227

Fr

(Rn)7s 1 Francium

Ra

(Rn)7s 2 Radium

Ac**

(Rn)6d 1 7s 2

Hf

(Xe)4f 14 5d 2 6s 2

Ta

(Xe)4f 14 5d 3 6s 2 Tantale

W

(Xe)4f 14 5d 4 6s 2 Tungstène

Re

(Xe)4f 14 5d 5 6s 2 Rhénium

Os

(Xe)4f 14 5d 6 6s 2 Osmium

Ir

(Xe)4f 14 5d 7 6s 2 Iridium

Pt

(Xe)4f 14 5d 10 6s 0 Platine

Au

(Xe)4f 14 5d 10 6s 1 Or

Hg

(Xe)4f 14 5d 10 6s 2 Mercure

Tl

Thalium

Pb

(Xe)4f 14 5d 10 6s 2 6p 1 (Xe)4f 14 5d 10 6s 2 6p 2 (Xe)4f 14 5d 10 6s 2 6p 3 (Xe)4f 14 5d 10 6s 2 6p 4 Plomb

Bi

Bismuth

Po

Polonium

At

(Xe)4f 14 5d 10 6s 2 6p 5 Astate

Rn

(Xe)4f 14 5d 10 6s 2 6p 6 Radon Actinium Actinides

*

58 Lanthanides

**

6 90 140,1 59

Ce

(Xe)4f 2 5d 0 6s 2 Cérium 232,0 91

Th

(Rn)5f 0 6d 2 7s 2

Pr

140,9 60 (Xe)4f 3 5d 0 6s 2 Praséodyme

Pa

231 92 (Rn)5f 2 6d 1 7s 2 144,24 61

Nd

(Xe)4f 4 5d 0 6s 2 Néodyme

U

238,0 93 (Rn)5f 3 6d 1 7s 2

Pm Np

145 62 (Xe)4f 5 5d 0 6s 2 Prométhium 237,1 94 (Rn)5f 5 6d 0 7s 2 150,35 63

Sm

(Xe)4f 6 5d 0 6s 2 Samarium

Pu

Europium 244 95 (Rn)5f 6 6d 0 7s 2 152,0 64

Eu

(Xe)4f 7 5d 0 6s 2

Am

243 96 (Rn)5f 7 6d 0 7s 2 157,3

Gd

(Xe)4f 7 5d 1 6s 2 Gadolinium

Cm

247 (Rn)5f 7 6d 1 7s 2 7 Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Américium Curium 65 97 158,9 66

Tb

(Xe)4f 9 5d 0 6s 2 Terbium

Bk

(Rn)5f 7 6d 2 7s 2 247 98 Berkélium 162,5 67

Dy

(Xe)4f 10 5d 0 6s 2 Dysprosium

Cf

(Rn)5f 9 6d 1 7s 2 251 99 Californium 164,9 68

Ho

(Xe)4f 11 5d 0 6s 2 Holmium

Es

(Xe)4f 12 5d 0 6s 2 Erbium 254 100 Einsteinium

Er

167,3 69

Fm

257 101 Fermium 168,9 70

Tm

(Xe)4f 13 5d 0 6s 2 Thulium

Md

Mendéléviuml 173,0 71

Yb

(Xe)4f 14 5d 0 6s 2 Ytterbium 256 102 254 103 Nobélium 175,0

Lu

(Xe)4f 14 5d 1 6s 2 Lutétium 257

No (Lw)

Laurencium Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Les matériaux semi-conducteurs Différents types de matériaux semi-conducteurs



Eléments semi-conducteurs

: → éléments appartenant au groupe IV (4 électrons de valence) Si : (Ne)3s 2 3p 2 : 4 électrons de valence Ge : (Ar)3d 10 4s 2 4p 2 : 4 électrons de valence

II III

B

IV

C

V

N

VI

Al Si P S Zn Ga Ge As Se Cd In Sn Sb Te

Si :

SC dominant (98% du marché)

Ge :

1er SC utilisé a

-Sn

(étain gris) : rare Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Les matériaux semi-conducteurs



Semi-conducteurs composés binaires

: III-V (GaAs, GaN, InAs) II-VI (CdTe, ZnS) I-VII (CuBr)

ternaires :

GaAs 0,6 P 0,4

quaternaires II III

B

IV

C

V

N

VI

Al Si P S Zn Ga Ge As Se Cd In Sn Sb Te Ga : (Ar)3d 10 4s 2 4p 1 : 3 électrons de valence As : (Ar)3d 10 4s 2 4p 3 : 5 électrons de valence En moyenne 4 électrons de valence Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Les matériaux semi-conducteurs



Semi-conducteurs non cristallins

 Silicium amorphe  Verres semiconducteurs (sulfure de germanium), chalcogénures (Se, As 2 Se 3 ) 

Semiconducteurs organiques

•

molécules de faible masse molaire

anthracène naphtalène •

polymères conjugués

* H 13 C 6 C 6 H 13 Polyfluorène n * S n Poly(3-hexylthiophène) Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

I. Généralités sur les matériaux semi-conducteurs

II. Les semi-conducteurs inorganiques



Semi-conducteurs intrinsèques



Semi-conducteurs extrinsèques : dopage



Applications : LEDs, photovoltaïque

III. Les semi-conducteurs organiques  « Petites molécules » et polymères conjugués  Applications : écrans OLEDs, photovoltaïque Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Métal / isolant / semi-conducteur

Conductivité croissante Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Conduction dans les semi-conducteurs

Conduction par électrons et trous Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Semi-conducteurs intrinsèques



Semi-conducteur intrinsèque

: Semi-conducteur pur, dépourvu d’impureté, non dopé Son comportement électrique ne dépend que de sa structure et de l'excitation thermique  A 0 K : bande de valence pleine et bande de conduction vide 

les semi-conducteurs intrinsèques sont des isolants à 0K

 Si T augmente : des e passent de BV à BC  Chaque électron de la BC vient de la BV en laissant un trou n = p = n i Densité d’e- = densité de trous = densité de porteurs intrinsèque  Conductivité des SC intrinsèques très faible 

augmentation de la conductivité par dopage

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Semi-conducteurs extrinsèques Dopage de type n

Si : 4 e de valence Dans un cristal de Si on remplace un atome de Si par un atome pentavalent N, P, As, Sb : 5 électrons  4 électrons sont pris dans les liaisons Le 5 ème électron gravite autour l'ion de As + Schématiquement : Si Si Si - - Si As + Si - - Si Si Si As + Milieu diélectrique Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Semi-conducteurs extrinsèques Dopage de type n

Chaque atome d'As ajoute un niveau d'impureté à E d (Concentration N D ) en-dessous de E C T = 0 K E C E D E BC E d E V BV Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Semi-conducteurs extrinsèques Dopage de type p

Si : 4 e de valence Dans un cristal de Si on remplace un atome de Si par un atome trivalent B, Al, Ga, In : 3 électrons  3 électrons sont pris dans les liaisons Dans la 4 ème liaison il y a une place libre Schématiquement : Si Si Si + - - Si B Si - - - Si Si Si + B Milieu diélectrique Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Semi-conducteurs extrinsèques Dopage de type p

Chaque atome de B ajoute un niveau d'impureté à E A (Concentration N A ) au-dessus de E V T = 0 K E C E BC E A E V BV Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Semi-conducteurs extrinsèques Si : colonne IV As : colonne V B : colonne III

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les LEDs Diode électroluminescente : LED

Rétro-éclairage des TV Eclairage à LEDs Automobile Grands écrans extérieurs à LEDs : affichage sportif et publicitaire

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les LEDs Croissance du marché des LEDs par applications

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les LEDs Consommation énergétique par technologie d’éclairage

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les LEDs Principe de fonctionnement d’une LED inorganique Jonction pn polarisée en direct P N

e h +

Couleur de la lumière émise : énergie du gap

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Electrical contacts

Applications des SC inorganiques : les LEDs

Light output

p n Substrate

Al SiO 2 Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les LEDs

La lumière émise dépend du gap GaX GaP GaAs GaSb Eg (eV) 2,25 1,43 0,68 vert rouge I.R.

GaP E g = 2,3 eV vert (gap indirect) GaAs E g = 1,4 eV rouge (gap direct) GaN GaAs 1-x P x 1,4 ≤ E g ≤ 2,3 eV Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les LEDs

 Matériaux inorganiques utilisés à l'heure actuelle permettent de couvrir pratiquement tout le spectre visible  La plupart des semiconducteurs de type III-V miscibles entre eux en toute proportion  réalisation d'alliages ternaires, de type GaAs x P 1-x ou Ga x In 1-x P permettent de couvrir une gamme spectrale importante par la seule variation du paramètre x  Emission bleue difficile à obtenir  matériaux à grand gap  difficulté de maîtriser le dopage de ces matériaux 1 ère diode à émission vert-bleue en 1991 avec le composé II-VI ZnSe et en 1992 avec le composé III-V GaN Emission des DEL dans le bleu bien supérieure aux ampoules classiques Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les LEDs The Nobel Prize in Physics 2014 was awarded jointly to Isamu Akasaki, Hiroshi Amano and Shuji Nakamura

"for the invention of efficient blue light-emitting diodes which has enabled bright and energy-saving white light sources"

.

Diode bleue 1992 (Nichia Chemical - Japon) GaN - InGaN

LED bleue : GaN 445 - 485 nm Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014 Nakamura

Applications des SC inorganiques : les LEDs Une application phare des LEDs bleues : l'éclairage

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les LEDs Une application phare des LEDs bleues : l'éclairage LEDs : plus efficaces, moins chères, faible consommation électrique

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les LEDs LEDs blanches pour l’éclairage

LED blanches : constituées d'un semi conducteur bleu sur lequel est déposé un luminophore permettant de convertir une partie du bleu émis en vert, jaune et rouge.

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les LEDs LEDs blanches pour l’éclairage

Structure des couches d’une LED bleue.

LED bleue recouverte du luminophore jaune.

Spectre d’émission schématisé d’une LED blanche Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Energies renouvelables Éolienne 14 TW Biomasse 5-7 TW Géothermique 1,9 TW Hydraulique 0,6-1,2 TW Solaire 10. 000 TW = techniquement disponibles 20 TW = projection des besoins en 2040 (0,16% de la surface de la Terre recouverte de panneaux à 10%)

http://www.sc.doe.gov/bes/reports/files/SEU_rpt.pdf

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Energy from Sun one hour: 430 EJ Energy Consumption one year: 495 EJ

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014 Image: NASA

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Principe de fonctionnement

 Un photon est absorbé par un semi-conducteur quand son énergie est supérieure au

gap

, sinon il le traverse  Lorsqu’un photon est absorbé, les photons d’énergie égale ou supérieure à la largeur de la bande interdite font passer un électron de la BV dans la BC du SC en laissant derrière lui un trou  création d’une paire électron-trou

BC BC h



BV BV

 Pour créer une puissance électrique, on doit séparer les électrons et les trous. Pour cela, on utilise une

jonction PN

constituée par le contact entre un semi-conducteur de type

p

et un semi-conducteur de type

n

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Principe de fonctionnement

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques

 1 ère cellule photovoltaïque développée par labo Bell en 1954  à base de Si avec un rendement de 6 %  Matériau absorbant dans une cellule PV :

semi-conducteur(s)

 Cellules PV majoritairement à base de semi-conducteurs inorganiques (Si à 90%)  Record actuel 43% obtenu par Solar Junction : cellules multijonctions (spatial)  Si monocristallin : ~ 25%  Si polycristallin (applications domestiques) : ~ 15 %  Si amorphe : ~ 11%  Couches minces (CIS, CIGS, CdTe) : ~ 19 %  Cellules à colorants (Grätzel) : 12,3 % (record nov 2011)  Cellules perovskite : 16 %  Organique : ~ 12 (record janv 2013) % Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Le Silicium

La pierre de silice (SiO 2 ) cellules photovoltaïques.

est à la base de la production de Si : élément le plus abondant sur la Terre après l'oxygène (27,6%). Il n'existe pas à l'état libre mais sous forme de dioxyde - la silice (dans le sable, le quartz, la cristobalite, ...) - les silicates (dans les feldspath, la kaolinite, …) Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Le Silicium Monocristallin poly-cristallin amorphe Solar Cell Technology

Mono-crystalline Silicon (c-Si) Poly-crystalline Silicon (p-Si) Amorphous Silicon Thin Film (a-Si)

Max Lab Efficiency 27.6% 20.4% 12.5% Typical Cell Thickness ~200 µm ~200 µm <1 µm Si Use High Moderate Low

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Cost $$$ $$ $

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Le silicium

Semi-conducteur dominant le marché des cellules PV : Si  bonne collecte des photons du spectre solaire car E g = 1,1 eV

Limite de Shockley–Queisser

L’énergie des photons en excès est transformée en chaleur pendant la relaxation des charges

W Shockley and HJ Queisser, J Appl Phys 32, pp. 510-519 (1961)

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Cellules en couches minces : CIGS et CdTe CIGS (

copper-indium-gallium-selenium)

CdTe

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Cellule CIGS

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

www.nanosolar.com

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Cellules à multijonctions

• • • • En général semi-conducteurs III-V Efficacité record > 40% sous concentration solaire 4-6 jonctions Limite thermodynamique pour une infinité de jonctions : 85% http://photochemistry.epfl.ch/EDEY/Wenger_Cornuz.pdf

R. King, Appl. Phys. Lett. 90, 183516 (2007) Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

I. Généralités sur les matériaux semi-conducteurs II. Les semi-conducteurs inorganiques  Semi-conducteurs intrinsèques  Semi-conducteurs extrinsèques : dopage  Applications : LEDs, photovoltaïque

III. Les semi-conducteurs organiques



« Petites molécules » et polymères conjugués



Applications : écrans OLEDs, photovoltaïque

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

L’électronique organique

Opto-électronique

Electrode SC(s) organique(s) Electrode Substrat

Electronique organique

Electronique "Organique" : Flexible, grande surface, faible coût et légèreté D

SC organique diélectrique

G

Substrat

S

OFET OLED Cellule PV

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Les semi-conducteurs organiques

2 types de semi-conducteurs organiques N N N N Cu N N N N

CuPc

N O O Al N N O

Alq3

S n

Poly(3-hexylthiophène) MDMO-PPV PTCBI Petites molécules

H 3 C N

BCP

N CH 3 * O S S S S

Oligomères

S S O

MEH-PPV

n * * H 13 C 6 C 6 H 13

Polyfluorène

n *

Polymères

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Les semi-conducteurs organiques Semi-conducteurs organiques : molécule ou polymère conjugué

C 1s 2 2s 2 2p 2 E 2

p

sp 2 hybridation 2

s sp

2 1

s

 Systèmes conjugués : basé sur la propriété du C qui peut former 3 liaisons sp 2    une liaison  dans le plan entre 2 carbones peut être formée par recouvrement de 2 orbitales sp la 4ème orbitale 2p z est perpendiculaire au plan des orbitales sp 2 recouvrement latéral de 2 orbitales 2p z donne naissance aux liaisons p 2 Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

p z

Les semi-conducteurs organiques

 * p * p p z sp 2 p  p *  HOMO  LUMO  bande de valence bande de conduction sp 2   Recouvrement latéral ( p bonds ) plus faible que recouvrement axial (liaisons  )  La difference d'énergie entre les orbitales liantes et antiliantes du visible  grand HOMO-LUMO gap, propriétés isolantes.   * est grande, bien au delà  Orbitales p z forment des liaisons π, avec un gap HOMO-LUMO plus petit, induisant des propriétés semi-conductrices et une forte absorption dans le spectre visible  Gap p p * plus faible que   * Matériaux conjugated : faible p- p * gap (HOMO-LUMO)  propriétés semi-conductrices  absorption et émission dans le visible Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Les semi-conducteurs organiques

Découverte des polymères « conducteurs » : 1977 reconnaissance : 2000 prix Nobel de Chimie "Dopage" à l'iode : 3 I 2 + 2 e → 2 I 3 Si "dopage" important les trous peuvent se déplacer  conduction électrique

H. Shirakawa, E.J. Louis, A.G. McDiarmid, C.K. Chiand, A.J. Heeger, Chem Com (1977) 578-580

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Les semi-conducteurs organiques Du conducteur au semi-conducteur organique

squelette p -conjugué alternance de simples et doubles liaisons

SEMI-CONDUCTEUR ORGANIQUE DOPAGE CONDUCTEUR ORGANIQUE

introduction de

porteurs de charges

+ insertion de

contre-ions

(mobiles) (fixes)

+ + A A + A + A -

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Les semi-conducteurs organiques

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Les semi-conducteurs organiques Centrale de technologie des composants organiques au labo IMS

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC organiques : les OLEDs 1997 Les OLEDs pour l’affichage et l’éclairage Affichage 2014 Eclairage

Konica Minolta 131 Lm/W Samsung KN55S9C LG EA9800

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC organiques : les OLEDs Premiers produits OLEDs commerciaux

Car audio faceplate Pioneer, 1997 Sensotec shaver Philips 1st PLED on the market July 2002 Digital camera KODAK Easyshare LS633 zoom "Small molecule" technology Feb 2003 Music players MP3, MP4 Sony XEL-1 2007 11" 3mm thick 2500 $ Mobile phone main displays Samsung Galaxy S

Sony's Vita PSP

Sony's second-generation mobile gaming console : 5" touch OLED display (960x544) Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC organiques : les OLEDs Nouveautés 2013-2014

Samsung 55EC9300 55" curved FHD direct-emission OLED TV ~ 8000€ en 2013 - ~ 3500 $ en 2014

LG 55EM9700

is a 55" Full-HD OLED TV 100,000,000:1 contrast ratio and fast response time (1,000 times faster than LCD according to LG). The panel is only 4 mm thick and weighs just 3.5Kg

LG EA9800

: a 55" curved OLED TV ~ 9000 € - 4800 € en 2014 (Amazon) Carl Zeiss - Cinemizer OLED 3D - Lunettes 3D Fournisseur OLED : MicroOLED Amazon 644€ Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC organiques : les OLEDs Quelques prototypes Ecrans flexibles Ecrans transparents

Samsung 0.05mm 'flapping' 4" AMOLED, 2008 480x272, contraste 100,000:1, 200cd/m 2 luminance Ecran enroulable Sony 2010, 4,1" Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014 Samsung 2011 : 19" transparent AMOLED 'window'

Applications des SC organiques : les OLEDs OLEDs pour l’éclairage : records 2013 - 2014 Août 2013 - Panasonic 114 lm/W OLED panel

Panasonic developed a white OLED lighting panel : 114 lm/W (1 cm 2 ). Panasonic also developed a larger panel (25 cm 2 ) with 110 lm/W. Long lifetime - over 100,000 hours (LT50) and a brightness of 1,000 cd/m 2 . The panel thickness was less than 2 mm.

August 2014

Konica Minolta said they developed the world's most efficient OLED lighting panel - at 131 lm/W. Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC organiques : les OLEDs

Cathode : déposée par évaporation sous vide Couche organique déposée par : “voie humide” (spin-coating, ink-jet …) “voie sèche” (évaporation sous vide) Substrat (verre, polymère, métal) Anode (ITO) : déposée par pulvérisation cathodique Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC organiques : les OLEDs

V applied = 0 V applied = V bi V Vacuum level e F c  a LUMO anode  C cathode F a h + + + Anode HOMO A.E. : Affinité électronique F a F c P.I. : Potentiel d'ionisation : travail de sortie de l'anode : travail de sortie de la cathode Cathode

qV bi theo =

F

anode –

F

cathode

h  + + applied > V turn-on Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC organiques : les OLEDs Amélioration des performances : utilisation d'hétérostructures

Elaboration d’hétérostructures afin d’améliorer : • • • l’injection de charges (HIL, EIL) le transport de charges (HTL, ETL) équilibre électrons-trous (HBL, EBL) LUMO h + + +

HIL HTL EML HBL ETL

e HOMO Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC organiques : les OLEDs Structures PIN

• Dopage des couches HTL et ETL • « Dopage » de la couche émettrice par des matériaux phosphorescents ou fluorescents HTL-d EBL EL dopé Ir(PPz)3 HBL ETL

Cathode N-doped ETL EML/doped HTL P-doped Anode

Pfeiffer at al., Adv Mat., 14 (2002) 1633

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC organiques : les OLEDs Génération de couleurs

Affichage : 3 pixels R V B Emetteurs RVB  Efficacité  Positionnement des masques Vieillissement différentiel Emetteur bleu + convertisseur de couleur Dépôt d’une monocouche Luminance réduite par les convertisseurs Emetteur blanc + filtres Dépôt d’une monocouche Pas de vieillissement différentiel Luminance réduite par les filtres Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC organiques : les cellules photovoltaïques organiques

Cellules solaires organiques sont légères et imprimables Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC organiques : les cellules photovoltaïques organiques

World record in organic photovoltaics : 12 % Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

www.heliatek.com

Applications des SC organiques : les cellules photovoltaïques organiques

 Photovoltaïque organique récent  années 1990  Fait suite au développement spectaculaire des diodes électroluminescentes organiques (OLED) → Technologie d’avenir pour les écrans plats  Même technologie pour OLEDs et les cellules photovoltaïques organiques

Applications :

 Nouvelles applications où la concurrence du Si n'existe pas : - marché du jetable (court terme) - plastiques et tissus souples  Technologie polymère  production de cellules de grande surface, en rouleau, par des méthode de type jet d’encre ou sérigraphie  Production d'énergie (long terme) Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC organiques : les cellules photovoltaïques organiques Avantages du photovoltaïque organique

• Cellules potentiellement flexibles • Cellules potentiellement semi-transparentes • Technologie polymère : accès aux cellules grande surface • Facilité d’intégration • Coût nettement réduit • Avantages écologique et économique Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC organiques : les cellules photovoltaïques organiques

 100 nm

Anode Matériau(x) organique(s) Cathode Substrat

 Substrat : rigide (verre) ou flexible (polymère, métal)  Electrode transparente : généralement

ITO

transparent (oxyde d’Indium et d’Etain) conducteur et  Couche active (100 nm) • « petites molécules » déposées par évaporation sous vide • polymères déposés par voie humide (spin-coating, doctor-blading, jet d’encre …)  Electrode métallique : déposée par évaporation sous vide (Al, LiF+Al, …) Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC organiques : les cellules photovoltaïques organiques Principe de fonctionnement + 2 1 + 4 Donneur + 3 + 3 4 Accepteur 1 2 3 4

Absorption des photons - Génération des excitons Diffusion des excitons vers l'interface donneur-accepteur Dissociation des excitons à l'interface donneur-accepteur Transport et collection des charges vers les électrodes Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Applications des SC organiques : les cellules photovoltaïques organiques Etat des lieux du photovoltaïque organique

• Faible rendement : 12 % (record 16 janv 2013) • Faible durée de vie < 10 000 h Pour certaines applications durée de vie de la cellule = durée de vie du produit ex : packaging, étiquetage, textile • Rapport efficacité – coût ?

• Cellules organiques → faible coût, faible efficacité → grande surface Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014

Merci de votre attention

Laurence Vignau – Journée académique udppc – 8 octobre 2014