Transcript fichier pdf - Germain Salvato

TP VASP Documentation
Release 1
Germain Vallverdu
23 janvier 2014
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Introduction
VASP (“Vienna Ab initio Simulation Package”) est un logiciel de simulation des propriétés
électroniques de la matière condensée qui repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité
(DFT) et l’utilisation de conditions 3D-périodiques. Les fonctions d’onde sont développées sur
une base d’ondes planes et les électrons de coeur sont représentés par des pseudopotentiels
PAW.
Quelques liens utiles :
• Le site web du code : http://www.vasp.at/
• La documentation : http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/vasp.html
• Wiki des mots clefs : http://cms.mpi.univie.ac.at/wiki/index.php/Category:INCAR
• présentation du workshop VASP : http://cms.mpi.univie.ac.at/wiki/index.php/VASP_workshop_200
• Exemples de calculs : http://cms.mpi.univie.ac.at/wiki/index.php/VASP_example_calculations
Le TP/tutorial se décompose en 4 parties et a pour objectif de survoler rapidement les étapes
cléfs pour choisir les conditions de calculs ainsi que pour calculer des propriétés électroniques
telles que la densité d’états, le diagramme de bandes ou le magnétisme :
1 Base d’onde plane et grille de points K
Objectif :
• voir comment tronquer la base d’onde plane et choisir la grille de points k. L’idée est
d’obtenir un compromis entre temps de calcul et précision.
Le système étudié est le cuivre métal (CFC, F m3m, a = 3.620Å). Vous utiliserez la maille unitaire rhomboédrique, en rouge sur la figure 1, qui contient un atome de cuivre par maille.
F IGURE 1 – Maille cubique face centrée du cuivre (en noir) et la maille unitaire rhomboédrique
(en rouge).
Dans le code VASP, la base d’onde plane est déterminées par une valeur de cut-off correspondant à l’énergie cinétique maximale des ondes planes constituant la base. Cette valeur est
donnée par le mot clef ENCUT dans le fichier INCAR. La grille de points k, est définie dans le
fichier KPOINTS.
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1. Pour commencer on travaille sur la structure expérimentale et on fait un simple calcul
d’énergie (single point). Utiliser un seul point k (le point Γ), soit une grille 1x1x1 dans le
fichier KPOINTS et faire varier la valeur de ENCUT de 200 à 800 eV dans le fichier INCAR.
Télécharger le fichier : Cu_encut.zip.
2. Tracer l’énergie en fonction de la valeur de ENCUT et analyser la convergence du calcul.
Est elle variationnelle ? Pour quelle valeur de ENCUT la base semble-t-elle convergée ?
3. Se placer à cette valeur de ENCUT et optimiser la géométrie pour différentes grilles de
points k (fichier KPOINTS). Faire varier la densité de points dans l’espace réciproque en
prenant des grilles de 1x1x1 à 10x10x10.
Télécharger le fichier : Cu_kpoints.zip.
Vous pouvez utiliser le script proc.sh fourni avec les fichiers inputs pour générer automatiquement les fichiers KPOINTS.
Comparer les paramètres de maille optimisés aux valeurs expérimentales et conclure.
Les paramètres de maille optimisés peuvent être obtenus à partir du fichier CONTCAR
via la commande :
[vasptp1@iemn45 ~/cu_kpoints] > getMaille CONTCAR
Vous pouvez utiliser le script ana.py fourni avec les fichiers inputs pour extraire les données intéressantes (paramètres de maille, énergies ...).
2 Structure électronique et magnétisme
Objectifs :
• Tracer une densité d’état (DOS).
• Tracer un diagramme de bandes.
• Étudier un composé couche ouverte.
Télécharger le fichier : Ni.zip.
Le système étudié est le nickel métal (CFC, F m3m, a = 3.52387Å). Comme pour le cuivre on
utilisera la maille unitaire rhomboédrique. On ne cherchera pas à optimiser la structure pour
se concentrer sur les propriétés électroniques.
1. Relaxer la densité électronique de Ni métal, relever les valeurs de moment magnétique et le nombre d’électrons portés par le nickel à la fin du fichier OUTCAR.
Que constatez vous ?
2. Dans le fichier INCAR, le mot clef MAGMOM indique le nombre d’électrons célibataires sur chaque atome pour initialiser la densité électronique. Attribuer les valeurs 0. puis 2. à MAGMOM, relever les valeurs du moment magnétique et conclure.
3. Calcul de la densité d’états
3.a Pour calculer une DOS, il est nécessaire d’avoir au préalable une
densité électronique convergée. Si nécessaire, relancer un calcul avec la
bonne valeur du MAGMOM.
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3.b Créer un sous dossier DOS et copier les fichiers INCAR, POSCAR,
KPOINTS, POTCAR et CHGCAR à l’intérieur :
[vasptp1@pyrene] > mkdir DOS
[vasptp1@pyrene] > cp INCAR POSCAR POTCAR KPOINTS CHGCAR DOS/
[vasptp1@pyrene] > cd DOS/
3.c Dans le fichier INCAR ajouter le mot clef ICHARG avec la valeur 11 et
dans le fichier KPOINTS demander une grille de points k 21x21x21.
ICHARG = 11 signifie que le calcul ne suit pas un processus SCF et ne
modifiera pas la densité électronique. On utilise cette technique pour
augmenter le nombre de points k dans le but d’obtenir une DOS plus
précise en limitant le temps de calcul.
3.d Utiliser la commande getDOS pour visualiser la DOS et observer la
dissymétrie entre la DOS des électrons α et β caractéristique d’un système ferromagnétique.
[vasptp1@pyrene] > getDOS
3.e Exécuter le script anados.py et tracer les données contenues dans le
fichier anaDOS.dat pour visualiser la contribution des OA s, p et d à la
DOS totale.
[vasptp1@pyrene] > python anados.py
[vasptp1@pyrene] > xmgrace -nxy anaDOS.dat
4. Calcul du diagramme de bandes.
4.a Comme pour le calcul de la DOS, copier dans un nouveau dossier les
fichiers INCAR, POSCAR, KPOINTS, POTCAR et CHGCAR, par exemple :
[vasptp1@pyrene] > mkdir Bandes
[vasptp1@pyrene] > cp INCAR POSCAR POTCAR KPOINTS CHGCAR Bandes/
[vasptp1@pyrene] > cd Bandes/
4.b Dans le fichier KPOINTS, il faut définir les lignes de l’espace réciproque le long desquelles seront calculées les bandes d’énergies. Voici le
fichier KPOINTS pour un diagramme de bandes qui passe par les points
L -> Γ -> X -> U puis K -> Γ de l’espace réciproque :
k-points for bandstructure L-G-X-U K-G
100
line
reciprocal
0.50000 0.50000 0.50000
1
0.00000 0.00000 0.00000
1
0.00000
0.00000
0.00000
0.50000
0.00000
0.50000
1
1
5
0.00000
0.25000
0.50000
0.62500
0.50000
0.62500
1
1
0.37500
0.00000
0.7500
0.00000
0.37500
0.00000
1
1
Coordonnées des points dans l’espace réciproque :
points
kx
ky
kz
Γ
0.0
0.0
0.0
L
0.5
0.5
0.5
X
0.0
0.5
0.5
U
0.25
0.625
0.625
K
0.375 0.75
0.375
4.c Dans le fichier INCAR, comme pour le calcul de DOS, ajouter ICHARG
= 11. Dans le cas du diagramme de bandes, pourquoi est ce nécessaire ?
4.d Lancer le calcul du diagramme de bandes. Utiliser la commande
getBandes pour visualiser le diagramme de bandes. Le comparer à la
DOS précédemment obtenue.
3 Correction de Hubbard
Objectifs :
• Mettre en oeuvre la correction de Hubbard pour des électrons d.
• Voir l’effet de cette correction sur les propriétés électroniques.
• Différence d’énergie entre deux ordres magnétiques
Télécharger le fichier : NiO.zip.
Le système étudié est l’oxyde de nickel NiO (structure type NaCl, F m3m, a = 4.17Å). L’ordre
magnétique le plus stable de NiO est un ordre antiferromagnétique (AF) le long de la direction
[111]. Pour représenter correctement cet ordre magnétique on se place dans la maille magnétique représentée en vert sur la figure 2. Comme précédemment, on ne cherchera pas à optimiser la structure pour se concentrer sur les propriétés électroniques.
Le fichier NiO.vesta vous permet de visualiser la maille avec VESTA.
1. Avec le mot clef MAGMOM, initialiser les moments magnétiques à +2 et -2 pour les
atomes de nickel et 0 pour les atomes d’oxygène. Relever l’énergie, et la valeur des
moments magnétiques.
2. Analyse de la DOS de NiO.
2.a Calculer la DOS de NiO (grille de points k 10x10x10).
2.b Exécuter le script anados.py pour obtenir la contribution des OA
des atomes de nickel et d’oxygène à la DOS totale. Tracer les courbes
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F IGURE 2 – Structure de NiO (type NaCl). Les atomes de nickel sont en gris et les atomes
d’oxygène en rouge. La maille noire est la maille cubique représentative. La maille verte est la
maille magnétique (rhomboédrique).
contenues dans le fichier anaDOS.dat. La signification des colonnes est
indiquée en tête du fichier.
[vasptp1@pyrene] > python anados.py
[vasptp1@pyrene] > xmgrace -nxy anaDOS.dat
2.c Mesurer le gap.
3. Modèle de Hubbard (Dudarev, S. Phys. Rev. B 1998, 57, 1505-1509.)
3.a Reprendre les calculs précédents en ajoutant les lignes suivantes au
fichier INCAR, sans les commentaires.
Hubbard model
LDAU
=
LDAUTYPE =
LDAUL
=
LDAUU
=
LDAUJ
=
LMAXMIX
=
True
2
2 -1
8.00
0.95
4
0.00
0.00
!
!
!
!
!
!
active LDA+U
approximation de Dudarev
e- d du Ni uniquement
U = 8 eV
J = 0.95 eV
convergence
3.b Reprendre l’analyse de la DOS et conclure sur l’effet de la correction.
3.c Comparer les valeurs des moments magnétiques et du gap aux valeurs expérimentales : gap ' 4.0 eV, moment magnétique 1.70 µB .
4. Jusqu’à présent, les moments magnétiques sur les atomes de nickel étaient de
signes opposés. C’est ce qu’on appelle un ordre antiferromagnétique. Changer les
valeurs du MAGMOM pour calculer l’énergie de l’ordre ferromagnétique dans lequel
les moments magnétiques sont parallèles.
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4 Étude d’une surface
Objectif :
• Modéliser un système 2D-périodique.
Télécharger le fichier : Cu_surface.zip.
Dans cette partie vous travaillerez sur la surface (111) du cuivre, voir les figures ci-dessous.
F IGURE 3 – Plan de coupe du cuivre métal pour obtenir une surface (111)
F IGURE 4 – Modèle de surface (111) à 4 couches.
1. Reprendre la maille rhomboédrique du cuivre métal vu en début de TP et optimiser la densité électronique (NSW = 0) avec une grille de points k 11x11x11 (fichier
KPOINTS) et dans le fichier INCAR :
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ENCUT = 300
EDIFF = 1.e-5
ALGO = Fast
Avant de faire des calculs sur un modèle de surface, il est nécessaire de bien maîtriser les conditions de calcul sur la phase bulk. De plus, l’énergie du bulk intervient
dans le calcul de l’énergie de formation de surface :
γhkl =
1
[Esurf ace − n ∗ Ebulk ]
2A
où Esurf ace est l’énergie du modèle de surface, n le nombre de groupement formulaire dans le modèle de surface et Ebulk l’énergie du bulk par groupement formulaire. Une autre approche consiste à calculer Ebulk à partir de la différence des
énergies de deux modèles de surfaces avec un nombre de couches différent (Boettger, J. C. Phys. Rev. B 1994, 49, 16798–16800).
2. L’étape suivante est de savoir combien de couches atomiques sont nécessaires
pour représenter la surface. Pour ce faire, on regarde la convergence de γhkl en
fonction du nombre de couches. Ici il y a un atome de cuivre par couche, donc dans
l’équation ci-dessus, n est directement le nombre de couches.
2.a Préparer un fichier KPOINTS avec une grille de points k 11x11x1. Justifier la grille utilisée.
2.b Optimiser la structure de la surface pour des modèles avec 1, 2, 3, et
4 couches et calculer γ111 . Pour ce faire, dans le fichier INCAR, ajouter les
lignes suivantes relative à la relaxation de la structure
Ionic relaxation
NSW
= 40
ISIF
= 2
IBRION = 2
EDIFFG = -0.02
Par ailleurs ajouter NELMIN = 4 avec les mots clefs correspondant à la
minimisation de la densité électronique. Cette option, force VASP à faire
au minimum NELMIN itération SCF pour obtenir la nouvelle densité électronique et améliore la convergence.
2.c Observer la convergence de γ111 en fonction de n.
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