Transcript J4012

Réacteurs chimiques polyphasés
Couplage réaction/diffusion
par
Jean-Léon HOUZELOT
Professeur de Génie de la réaction chimique
Directeur de l’École nationale supérieure des industries chimiques (ENSIC)
Institut national polytechnique de Lorraine
Cet article est la mise à jour du paragraphe 6 de l’article « Réacteurs chimiques. Principes » écrit
en 1980 par Jacques VILLERMAUX.
1.
1.1
1.2
Réactions catalytiques fluide-solide...................................................
Transport externe et interne .......................................................................
Diffusion de matière et de chaleur à l’extérieur et à l’intérieur
d’un grain de catalyseur..............................................................................
1.2.1 Cas général..........................................................................................
J 4 012 - 3
—
3
—
—
4
4
1.3
1.2.2 Réaction isotherme du 1er ordre limitée par la diffusion interne
seule.....................................................................................................
1.2.3 Réaction isotherme d’ordre n limitée par la diffusion interne seule
1.2.4 Gradients de température internes et externes ...............................
1.2.5 Cas général. Modèles simplissimes..................................................
Influence des limitations diffusionnelles sur la sélectivité.......................
—
—
—
—
—
4
5
6
6
6
2.
2.1
2.2
Réactions fluide-solide non catalytiques ..........................................
Modèle à cœur rétrécissant ........................................................................
Modèle à cœur rétrécissant avec élimination des produits .....................
—
—
—
7
7
9
3.
3.1
3.2
Modèles de réacteurs catalytiques à lit fixe et à lit fluidisé........
Réacteurs à lit fixe .......................................................................................
Réacteurs à lit fluidisé .................................................................................
—
—
—
9
9
10
4.
4.1
4.2
Modèles de réacteurs à solide consommable..................................
Réacteurs à charge de solide non circulante.............................................
Réacteurs à charge de solide circulante ....................................................
—
—
—
10
10
12
5.
Réactions fluide-fluide : cas particulier des réacteurs
gaz-liquide..................................................................................................
Absorption sans réaction chimique ...........................................................
Absorption avec réaction chimique ...........................................................
Conséquences sur le choix des réacteurs gaz-liquide ..............................
—
—
—
—
12
12
12
14
5.1
5.2
5.3
Pour en savoir plus ...........................................................................................
Doc. J 4 013
ans cette dernière partie consacrée aux réacteurs chimiques, nous examinons l’influence de la cinétique physique (transfert de matière et de chaleur) sur le fonctionnement des réacteurs comportant plusieurs phases. Étant
donné l’importance industrielle de ce type de réacteurs, chacun d’eux mériterait
un traitement détaillé. Les principes généraux exposés dans l’article précédent
[J 4010] restent bien entendu applicables. Nous voulons seulement mettre en
évidence ci-après le couplage entre réaction chimique et phénomènes de transport. Celui-ci intervient notamment pour modifier l’expression de la vitesse
apparente de la réaction qui figure dans les équations caractéristiques des réacteurs.
D
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RÉACTEURS CHIMIQUES POLYPHASÉS _____________________________________________________________________________________________________
Notations et symboles
Notations et symboles
Symbole
Ap
Bi M = k D L ⁄ D e 

Bi T = hL ⁄ λ e 
surface externe d’un grain
critères de Biot
Symbole
Désignation
t
temps
T
température (en kelvins) (différents indices)
u
vitesse linéaire axiale
volume du réacteur
C
concentration molaire volumique
VR
dp
diamètre de un grain
Vp
volume d’un grain
diffusivité moléculaire
xj
titre molaire du constituant j
De
diffusivité effective
Xj
taux de conversion du réactif j
E
énergie d’activation
YR /A
fe
fraction de résistance externe
$
fA = CA /CA0
fraction résiduelle
z
taux de produit utile R obtenu à partir de A
ou rendement opératoire global
abscisse axiale
Fj
débit molaire (ou flux) du constituant j
αp
coefficient de transfert de chaleur
à la paroi (interne)
h
coefficient (ou conductance) de transfert
de chaleur local (externe)
βs
critère de thermicité
enthalpie de réaction
γs
critère d’activation
∆H
Ha =
Désignation
δs = βs γs
paramètre thermique (diffusion-réaction)
H
enthalpie
H
constante d’équilibre de Henry (§ 5.1)
ε
porosité intergranulaire
critère de Hatta
εp
porosité intragranulaire
k
constante de vitesse (différents indices)
η
viscosité dynamique
kD
coefficient (ou conductance) de transfert de
matière externe
k 2 C BL $ A ⁄ k L
L = V p /A p
dimension caractéristique d’un grain
Mj
masse molaire du constituant j
nj
nombre de moles du constituant j
n0
nombre de moles total des constituants
actifs dans l’état de référence
n
ordre de réaction
ND , NW
Nu = hdp/λ
p
Pr = ηcp /λ
r
densité de flux de matière, de chaleur
nombre de Nusselt
pression
nombre de Prandtl
vitesse de réaction (différents indices
suivant les références)
ηs , ηe
critères d’efficacité
λ
conductivité thermique (différents indices)
ν
coefficient stœchiométrique
ρj
masse volumique partielle du constituant j
ρ
masse volumique du mélange réactionnel
ρp
masse volumique apparente des grains
de catalyseur
τp
tortuosité (grain poreux)
ΦR/A , Φ R′ ⁄ A
ϕ s2 , ϕ e2 , ϕ s ′ , ϕ e ′
rendement relatif global (intégral, différentiel)
modules de Thiele, de Weisz
Indices
0
état de référence
e
équilibre, fluide externe
i
réaction, interface
5j
débit spécifique de production chimique
nette du constituant j
R
rayon d’une particule
Re = udp /ν
nombre de Reynolds
j
constituant
S12
sélectivité globale (intégrale)
p
paroi
S ′12
sélectivité instantanée (ponctuelle, différentielle)
R
réacteur
nombre de Sherwood
s
surface du solide poreux
Sh = k D d p ⁄ $
Sc = ν ⁄ $
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nombre de Schmidt
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_____________________________________________________________________________________________________ RÉACTEURS CHIMIQUES POLYPHASÉS
1. Réactions catalytiques
fluide-solide
Dans la mise en œuvre des réactions de catalyse hétérogène, les
réactifs présents dans un fluide vont réagir à la surface active d’un
catalyseur solide poreux. Les produits de la réaction repartent de la
surface catalytique vers le sein du fluide. L’accomplissement de la
réaction implique plusieurs étapes placées en série : diffusion à travers la couche limite entourant les grains de solide (transfert
externe), diffusion au sein du solide poreux (transfert interne),
adsorption/désorption à la surface, et réaction chimique proprement
dite, en phase adsorbée. La chaleur de réaction diffuse simultanément à l’extérieur et à l’intérieur du solide. C’est la plus difficile de
ces étapes en série qui impose sa vitesse (cf. article [46] dans le présent traité). Nous en rappelons ci-après les résultats essentiels. Les
notations sont voisines de celles de ces auteurs, quoique les indices
soient un peu différents, compte tenu des nécessités de cohérence
interne de l’exposé.
Exemple d’application : un lit de catalyseur de 0,5 m3 et de porosité externe ε = 0,4 est traversé par un fluide à la vitesse en fût vide de
0,8 m/s. Les particules sont sphériques de 6 mm de diamètre. Le
liquide a une masse volumique de 1 000 kg/m3 et une viscosité dynamique de 5 x 10−3 Pa · s. Il contient un constituant réactif de concentration 200 mol/m3 et de diffusivité 7 x 10−10 m2/s, qui subit à la surface
des grains une réaction de décomposition très rapide. Quel est le débit
maximal de transformation du réactif en présence de limitation par le
transfert externe ?
La surface extérieure des grains est :
6 × 0 , 5 × 0 ,6
6
------- V ( 1 Ð ε ) = ---------------------------------------- = 300 m 2
dp
6 × 10 Ð3
Pour estimer kD , on calcule :
5 × 10 Ð3
Sc = ----------------------------------------------- = 7 140
10 3 × 7 × 10 Ð10
puis
10 3 × 0 ,006 × 0 ,8
Re = ------------------------------------------------------- = 960
5 × 10 Ð3
1 076 × 7 × 10 Ð10
d’où Sh = 1 076 et k D = ------------------------------------------------------- = 1 ,25 × 10 Ð4 m/s
0 ,006
Le débit maximal de transformation dans le lit est donc :
1.1 Transport externe et interne
1,25 x 10−4 x 0,2 x 103 x 300 = 7,5 mol/s
Considérons un grain de catalyseur dans un lit fixe parcouru par
un courant convectif de fluide. Les densités de flux de matière ND et
de chaleur Nw entre le fluide et la surface, à travers la couche limite
entourant le grain peuvent se mettre sous la forme :
N D = Ð D e grad c
N D = k D (ce − c s )
(1)
N w = h (T e − T s )
(2)
L’indice e caractérise le fluide extérieur baignant le grain et
l’indice s caractérise les valeurs à la surface. Les ouvrages de cinétique physique proposent des corrélations adaptées à chaque cas
pour prévoir les conductances de transfert de matière kD et de chaleur h, par exemple, des formules de type Ranz et Levenspiel [38] :
kD dp
------------- = Sh = 2 ,0 + 1 ,8 Re 1 ⁄ 2 Sc 1 ⁄ 3 (nombre de Sherwood)
$
hd p
---------- = Nu = 2 ,0 + 1 ,8 Re 1 ⁄ 2 Pr 1 ⁄ 3 (nombre de Nusselt)
λ
Examinons maintenant le transfert interne. Le solide poreux est
assimilé à un milieu pseudo-homogène dans lequel le transfert se
fait par diffusion selon la loi de Fick, caractérisée par une diffusivité
effective De :
(3)
ND est la densité de flux rapportée à l’unité de surface de solide
poreux et c est la concentration qui régne localement dans le fluide
des pores. De doit être déterminée expérimentalement. Lorsque la
distribution des diamètres de pores est resserrée, De s’exprime en
fonction de la diffusivité D dans le fluide des pores et de la porosité
interne εp :
De = εpD/τp
τp est la tortuosité des pores, généralement comprise entre 2 et 7.
Si le fluide est un liquide, D est simplement la diffusivité moléculaire $ du constituant considéré. Si le fluide est un gaz, deux cas se
présentent suivant les valeurs relatives du libre parcours moyen ,
du gaz et du diamètre moyen δ des pores :
RT
, = --------------------------π 2 p 1 σ2
(4)
ρud p
ηc p
η
où Re = -------------- , Sc = -------- et Pr = ---------- sont respectivement les
η
λ
ρ$
nombres de Reynolds, Schmidt et Prandtl, u la vitesse en fût vide, dp
avec
1
nombre d’Avogadro,
σ
diamètre moyen des molécules,
p
pression ;
si , << δ , D s’identifie à la diffusivité moléculaire $ ,
si , >> δ , D s’identifie à la diffusivité de Knudsen :
le diamètre équivalent du grain, ρ, η, $ , λ, cp respectivement les
masse volumique, viscosité dynamique, diffusivité moléculaire,
conductivité thermique, capacité thermique massique du fluide.
D’après l’équation (1), le flux maximal capable de traverser la
couche limite externe est ND max = kD ce, en présence d’une consommation élevée au sein de la particule.
1
D K = --- δ
3
RT
--------πM
T
= 1 ,534 δ ----- en unités SI.
M
avec
M
masse molaire du constituant gazeux.
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De même, le transfert de chaleur interne se fait par conduction
avec une conductivité effective λe telle que :
rs L 2
Le module de Thiele ϕ s2 = ------------- .
De cs
N W = Ð λ e grad T
De cs ( Ð ∆ H )
Le critère de thermicité (Prater) β s = -------------------------------- .
λe Ts
Le critère d’activation γs = E/RTs .
1.2 Diffusion de matière et de chaleur
à l’extérieur et à l’intérieur d’un grain
de catalyseur
kD L
Le nombre de Biot matériel Bi M = ---------- .
De
hL
Le nombre de Biot thermique Bi T = ------- .
λe
1.2.1 Cas général
Traitons, à titre d’exemple, le cas d’une réaction de décomposition catalytique d’un constituant A à la surface d’un catalyseur. Nous
supposons la réaction exothermique, sans changement de volume,
et le catalyseur uniformément réparti dans tout le volume du grain
poreux. Pour ne pas trop compliquer les calculs, nous présentons le
problème dans le cas d’un grain en forme de feuillet plan d’épaisseur 2 L. Les résultats sont qualitativement analogues pour d’autres
formes (bâtonnet, cylindre, sphère...). Le réactif A se décompose à
mesure qu’il pénètre par diffusion dans le grain poreux. Les équations de bilan de matière et de chaleur s’écrivent :
Les valeurs de ces critères déterminent le régime de fonctionnement du grain de catalyseur et l’allure des profils de concentration
et de température (figure 1).
Soient r la vitesse moyenne apparente de la réaction rapportée à
l’unité de volume du grain, rs la vitesse calculée dans les conditions
de surface (cs, Ts) et re dans les conditions du fluide externe (ce, Te).
r est observable expérimentalement et ce, Te sont mesurables dans
le fluide. Nous définissons les facteurs d’efficacité ηs et ηe par les
relations :
r = rs ηs = re ηe
d2 c
D e --------- = r
d z2
Voyons quelques cas particuliers intéressants.
d2 T
λ e ---------- = r ∆ H
d z2
1.2.2 Réaction isotherme du 1er ordre limitée
par la diffusion interne seule
Les conditions aux limites sont, à la surface (z = 0) :
dc
Ð D e ------- = k D ( c e Ð c s ) , c = cs
dz
L’étude du système (5) où βs = 0, θ = 1, BiM = ∞ conduit à distinguer
deux régimes limites :
dT
Ð λ e ------- = h ( T e Ð T s ) , T = Ts
dz
● ϕ s2 << 1 , régime chimique, non perturbé par la diffusion : C = 1
(soit c = cs) et ηs = 1 ; toute la particule est facilement accessible au
réactif ;
Ces relations traduisent la continuité des flux externe et interne.
Au centre de la plaquette (z = L), par raison de symétrie :
● ϕ s2 >> 1 , régime diffusionnel, entièrement limité par la
diffusion :
C = exp (− ϕsx)
dT
dc
------- = ------- = 0
dz
dz
et
ηs = 1/ϕs
Supposons la réaction d’ordre n :
r = A exp (− E/RT)
(6)
cn
A
facteur préexponentiel
et réduisons les variables en posant :
avec
ce
C = c / c s , θ = T /T s , x = z / L ,
nous obtenons le système :
d2 C
1Ðθ

---------- = ϕ s2 exp Ð γ s ------------ C n

θ
d x2

2

d θ
1Ðθ
---------- = Ð β s ϕ s2 exp Ð γ s ------------ C n 
θ

d x2

dC
x = 0, -------- = Bi M ( 1 Ð C e ) , C = 1 
dx

dθ

x = 0, ------- = Bi T ( 1 Ð θ e ), θ = 1 
dx

dC
dθ

x = 1, -------- = ------- = 0

dx
dx
(5)
La réduction a fait apparaître cinq groupements adimensionnels.
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ce
cs
cs
Ts
Ts
Te
Te
Solide poreux
Film fluide
Figure 1 – Gradients externes et internes de concentration
et de température (qualitatifs)
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Dans le cas général, on trouve
ηs = th ϕs /ϕs
(7)
l’ordre apparent est donc napp = (n + 1)/2 et l’énergie d’activation
apparente :
E ED
E app = --- + ------2 2
La courbe donnant ηs en fonction de ϕs est représentée sur la
figure 2.
1.2.3 Réaction isotherme d’ordre n limitée
par la diffusion interne seule
où ED est une éventuelle énergie d’activation de diffusion (cas des
tamis moléculaires). Les paramètres cinétiques apparents sont donc
faussés par la limitation diffusionnelle.
Même conclusion que précédemment (§ 1.2.2) concernant l’existence des deux régimes limites. Toutefois, en régime diffusionnel,
l’expression de C n’est plus donnée par l’équation (6) et on trouve,
pour l’efficacité limite :
vitesse apparente est de la forme r = k D A p c e , on obtient le
1  2 1⁄2
η s = ------  -------------
ϕs n + 1
(8)
2 1⁄2
Il faut remarquer que le facteur correctif  -------------
est voisin de 1.
 n + 1
Afin d’obtenir toujours la même expression pour ηs = 1/ϕs, il suffit
de modifier la définition du module de Thiele, et d’écrire :
ϕ s2
2
n + 1 rs L
= ------------- ------------2 De cs
(9)
À condition de définir la dimension caractéristique L comme le
rapport Vp /Ap du volume à la surface externe du grain, le traitement
ci-après est valable quelle que soit la forme du grain. Les expressions rigoureuses de ηs pour d’autres formes sont, certes, différentes de l’expression (7) mais elles admettent les mêmes limites ηs = 1
pour ϕ s2 << 1 et ηs = 1/ϕs pour ϕ s2 >> 1 . La différence apparaît seulement dans la zone de raccordement de la figure 2 au voisinage
de ϕs = 1. Comme on utilise surtout ces critères, en pratique, pour
savoir si le grain fonctionne franchement en régime chimique ou en
régime diffusionnel, la distinction est un peu académique.
Si l’on rappelle que, en limitation par le transfert externe, la
tableau 1, qui permet de se rendre compte expérimentalement de la
présence d’une limitation par le transfert de matière et de la perturbation qu’elle entraîne.
Tableau 1 – Vitesse apparente de la réaction en régime
chimique et en régime de transfert
Régime limitant
Variation de r
en fonction de
dp (1)
u (2)
Énergie
Ordre
d’activation
apparent
apparente
néant
néant
n
E
diffusion externe
(1/L)α (3)
u β (3)
1
≈0
diffusion interne
1/L
néant
n+1
------------2
E  E D
--- + ------2  2
chimique
(1) dp dimension des particules ;
(2) u vitesse du fluide ;
(3) α, β < 1.
Une conséquence pratique importante de l’équation (8) est que,
en régime diffusionnel, la vitesse apparente a pour expression :
L’inconvénient du module de Thiele défini par l’équation (9) est
que son calcul fait appel à la vitesse vraie rs qu’on ne connaît pas
avec certitude si l’on soupçonne précisément une falsification de la
cinétique par la diffusion. Weisz [39] a proposé un critère modifié
entièrement fondé sur des grandeurs observables :
2 kD e 1 ⁄ 2 ( n + 1 ) ⁄ 2
r =  ------------- ---------
cs
n + 1 L2 
r L2
ϕ s ′ = η s ϕ s2 = ------------De cs
ηs
I
II
III
En régime chimique, ηs = 1 et ϕ s2 << 1 , donc ϕ s ′ = ϕ s2 << 1 , tandis
que, en régime diffusionnel, ηsϕs = 1, donc ϕ s ′ = ϕ s >> 1 . Le régime
est, là encore, déterminé par la position de ϕ s ′ par rapport à 1.
1
Exemple d’application : un réactif gazeux se décompose à raison
de 8 mol/s dans un lit catalytique de 0,5 m3 (porosité externe 0,4) à
600 K sous une pression de 1 bar (105 Pa). Le lit est constitué de grains
sphériques de diamètre dp = 15 mm. La diffusivité effective dans les
10–1
10–2
10–1
1
10
ϕs
grains est De = 2 x 10−6 m2/s. Y-a-t-il une limitation par la diffusion
interne ?
Calculons le module de Thiele modifié. Pour des sphères :
L = dp /6
I
régime chimique : ηs = 1
II
régime intermédiaire : la forme du grain intervient
III régime diffusionnel : ηs = 1/ ϕs
Figure 2 – Facteur d’efficacité interne dans un grain de catalyseur
isotherme
8 × 225 × 10 Ð6 × 8 ,32 × 600
r L2
ϕ s ′ = --------------- = ------------------------------------------------------------------------------------------------ = 4 ,16
De cs
0 ,5 × 0 ,6 × 36 × 2 × 10 Ð6 × 10 5
Le réacteur fonctionne donc en régime de diffusion interne. Pour
s’en affranchir, il faudrait utiliser des grains de diamètre nettement inférieur à 7 mm.
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1.2.4 Gradients de température internes
et externes
En outre, il est commode de définir la fraction de résistance
externe
cs
rL
f e = ------------ = 1 Ð ----ce
kD ce
En comparant les deux premières équations du système (5), on
obtient :
Rappelons que
d2 C d2 θ
β s ---------- + ---------- = 0
d x2 d x2
r = rs ηs = re ηe
qui s’intègre en présence de diffusion interne seule pour donner
θ = 1 + βs(1 − C ). En limitation diffusionnelle interne sévère, C = 0 au
centre du grain de sorte que l’écart de température maximal est :
Entre toutes ces quantités existent les relations suivantes :
ϕ e ′ = ϕ s ′ ( 1 Ð f e ) = f e Bi M
De cs ( Ð ∆ H )
 T Ð T s
= β s = ------------------------------- --------------
λe Ts
max
T
ϕe' = ϕs' (1 – fe) = fe BiM
1
1
1 "" 1 – fe
f
=
+
=
+ e
ϕs'
ϕs'
ϕs'
BiM
ϕe'
s
ceci donne une signification physique au critère βs. De même, en
comparant les équations (1) et (2), on trouve, compte tenu de la
thermicité de la réaction
fraction
interne
h (Te − Ts) = kD (ce − cs) ∆H
En limitation par la diffusion externe, cs = 0 à la surface, de sorte
que l’écart de température maximal est :
kD ce ( Ð ∆ H )
 T s Ð T e
= -------------------------------
 ----------------hT
max
T
e
e
η e ϕ e2 = f e Bi M
Le Goff et Zoulalian ont montré qu’on pouvait obtenir des solutions approchées du problème général en le représentant par des
modèles simplissimes [20]. Ils ont obtenu les expressions
suivantes :
● pour la diffusion interne :
Comparons les valeurs des deux écarts maximaux :
ϕs ′ < 2
( T s Ð T e ) max
kD λe ce Ð cs
Bi M c e Ð c s
--------------------------------- = ------------ ⋅ ----------------- = ---------- ⋅ ----------------c
cs
( T Ð T s ) max
De h
Bi T
s
En utilisant des corrélations de type Sh ~ Re1/2 Sc1/3 ou
Nu ~ Re1/2 Pr1/3 pour exprimer kD et h, on obtient :
Bi M
λe
---------- = ----------------Bi T
ρc p D e
 Pr  2 ⁄ 3
 -----Sc
Compte tenu des ordres de grandeur de ces critères, on trouve
pour les systèmes gaz-solide BiM /BiT ≈ 10 à 104. En conséquence,
dans les situations pratiques usuelles, le gradient thermique est plutôt localisé dans la couche limite externe :
Ts − Te >> T − Ts
Il n’en reste pas moins que, par le jeu de l’énergie d’activation, le
fait que T > Ts peut entraîner r > r s malgré l’appauvrissement en
réactif au centre. On observe alors un facteur d’efficacité ηs > 1. Cette
situation est rare en pratique.
fraction
externe
ϕs ′
ϕs ′
η s =  1 Ð --------  exp  δ s -------- 
4
4
ϕs ′ > 2
exp ( δ s ⁄ 2 )
η s = -----------------------------ϕs ′
De cs ( Ð ∆ H ) E
avec δ s = β s γ s = ------------------------------------ .
λ e RT s2
●
pour la diffusion externe et interne, dans le cas isotherme :
2
( 1 Ð fe ) 2
γ e θe fe 
f e >> -------------------- η = --------------------- exp  -------------------
2 + Bi M e
f e Bi M
1 + θ e f e
(10)
2
γ e θe fe 
f e Bi M
 exp  -------------------f e << -------------------- η =  1 Ð f Ð --------------e
1 + θ f 
2 + Bi M e

4 
e e
(11)
kD ce ( Ð ∆ H )
E
avec θ e = ------------------------------- et γ e = ---------- .
RT e
hT e
Il existe des traitements mathématiques très complets de ces problèmes de couplage entre réaction et diffusion dans les catalyseurs
[21] et [22].
1.2.5 Cas général. Modèles simplissimes
Généralisant les définitions précédentes, on introduit les deux
modules de Thiele :
rs L 2
ϕ s2 = ------------De cs
re L 2
ϕ e2 = ------------De ce
et les deux critères modifiés :
r L2
ϕ s ′ = ------------De cs
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r L2
ϕ e ′ = ------------De ce
1.3 Influence des limitations
diffusionnelles sur la sélectivité
Étant donné la falsification des cinétiques apparentes par la diffusion interne, qui affecte les réactions d’une manière différente suivant leur ordre et les propriétés des constituants, la sélectivité d’une
transformation chimique est perturbée en régime diffusionnel. Nous
ne pouvons exposer ici le traitement mathématique de ce problème
complexe. Des résultats relatifs à des réactions typiques sont rassemblés dans le tableau 2.
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Tableau 2 – Influence de la diffusion interne sur la sélectivité
A
B
k1
k2
Réactions
Régime chimique
parallèles indépendantes :
k 1 C An1
5R
S RS
′ = -------- = -------------5S
k 2 C Bn2
R
r 1 = k 1 C An1
S
r 2 = k 2 C Bn2
k1
R
k2
S
(1 + n ) 1 ⁄ 2
2
5R
1 + n 2 k 1 D Ae C A
S RS
′ = -------- = ---------------- ⋅ ---------------------------------------5S
1 + n 1 k D C ( 1 + n1 )
2
compétitives :
r 1 = k 1 C An1
A
Régime diffusionnel
Be
B
5R
k1
S RS
′ = -------- = ----- C A( n1 Ð n2 )
5S
k2
5R k1
S RS
′ = -------- ≈ ----- C A( n1 Ð n2 ) ⁄ 2
5S k2
CR
5R
Φ R′ ⁄ A = ------------- = 1 Ð α 2 ------Ð 5A
CA
CR
5R
1
Φ R′ ⁄ A = ------------- = ------------- Ð α ------Ð 5A
1+α
CA
r 2 = k 2 C An2
Réacteur agité continu
Consécutives :
k1
k1
A
R
S
(1er ordre iso - T )
α=
CR
XA ( 1 Ð XA )
Y R ⁄ A = ---------- = -------------------------------------CA 0
1 Ð XA + α 2 XA
XA ( 1 Ð XA )
1
Y R ⁄ A = ------------- ⋅ ----------------------------------1 + α 1 Ð XA + α XA
1
Y max = -----------------------------------------------( 1 + α ) ( 1 + α1 ⁄ 2 )2
Ymax = (1 + α)−2
k2 /k1
hypothèse : DAe = DRe
Réacteur piston
2
CR
( 1 Ð XA ) α Ð ( 1 Ð XA )
Y R ⁄ A = ---------- = ------------------------------------------------------CA 0
1 Ð α2
Y max = α 2α 2 ⁄ ( 1 Ð α 2 )
Pour ce qui concerne les réactions indépendantes on constate
que la limitation diffusionnelle n’est favorable que lorsque le sousproduit est fabriqué avec un ordre supérieur à celui du produit
recherché.
Pour ce qui concerne les réactions consécutives, le freinage par
diffusion est toujours préjudiciable à la sélectivité. En gros, le rapport k1/k2 du régime chimique est remplacé par k 1 ⁄ k 2 , ce qui peut
entraîner des chutes de rendement de 50 %.
Exemple d’application : k1/k2 = 4.
On trouve, en régime chimique, un rendement opératoire maximal
YR/A de 0,630 en réacteur piston et 0,444 en réacteur agité.
Ces valeurs tombent respectivement à 0,333 et 0,229 en régime
diffusionnel.
Un traitement détaillé du problème a été donné par Wheeler [23].
( 1 Ð XA )α Ð ( 1 Ð XA )
Y R ⁄ A = ----------------------------------------------------1 Ð α2
αα ⁄ (1 Ð α)
Y max = ----------------------1+α
Le solide B initialement contenu dans une particule, par exemple
sphérique, est au contact du fluide A à une température et une
concentration données.
2.1 Modèle à cœur rétrécissant
Supposons les particules de forme sphérique, de rayon initial R0.
À mesure que la réaction entre A et B progresse, un front pénètre à
l’intérieur du grain et laisse derrière lui une couche de produits solides (ou « cendres ») de même densité apparente que le solide initial. La réaction est supposée isotherme.
Soit XB le taux de conversion de B exprimé en masse, en moles ou
en volume (ce qui revient au même dans le cas présent) :
nB = nB0 (1 − XB)
(12)
nB et nB0 nombre de moles de B à l’instant final et à
l’instant initial.
XB s’exprime, en fonction du rayon, par la relation :
avec
2. Réactions fluide-solide
non catalytiques
XB = 1 − ( R / R 0 )3
(13)
R / R0 = (1 − XB)1/3
(14)
d’où
De nombreuses opérations industrielles mettent en jeu des réactions entre un fluide et un solide consommable : grillage des minerais, combustion du charbon, haut-fourneau, four à chaux, lavage et
dissolution des cristaux... Nous donnons ci-après quelques modèles
de consommation de particules. Le lecteur trouvera des traitements
plus complets dans les références [7], [24], [44].
Considérons la réaction :
A (fluide) + ν B (solide) → produits (solides, fluides)
Exprimons la vitesse de réaction comme étant la quantité de B
transformée par unité de volume de particules et par unité de temps,
cette vitesse étant divisée par le coefficient stœchiométrique ν :
1 dn
r = Ð ---------- ----------BνV P d t
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(15)
J 4 012 − 7
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■ Régime chimique
où r est un rayon compris entre R et R0. Pour r = R0, C = CA (extérieur
du grain) et pour r = R, C = 0 (la réaction chimique est très rapide).
L’intégration de (18) fournit :
Soit k la constante de vitesse de la réaction, supposée d’ordre n
par rapport à A et rapportée à l’unité d’aire interfaciale du front de
réaction (vitesse de surface). En régime chimique, la vitesse s’écrit :
4π R 2 kC An
3
r C = -------------------------- = ------ kC An ( 1 Ð X B ) 2 ⁄ 3
R0
( 4 ⁄ 3 )π R 03
RR 0
F A = 4π D e C A ---------------R0 Ð R
On en déduit l’expression de la vitesse :
(16)
R Ð R0
4π D e C A ---------------3 De CA ( 1 Ð XB )1 ⁄ 3
RR 0
r i = ----------------------------------------- = ------------------ --------------------------------------3
( 4 ⁄ 3 )π R 0
R 02 1 Ð ( 1 Ð X B ) 1 ⁄ 3
Dans cette expression, CA est la concentration de A dans le fluide
à l’extérieur.
■ Réaction chimique du 1er ordre, résistances en série
En désignant, d’une part, par CAs la concentration à la surface du
grain au niveau de la couche limite et, d’autre part, par CAi la concentration de A sur le front de réaction, la valeur commune de la
densité de flux s’écrit :
■ Régime de transfert externe
L’apport de A est limité par le transfert externe, la concentration
de A est très faible à la surface du grain et la densité de flux de A en
surface vaut NA = kDCA. Il vient :
rD
4π R 02 k D C A
3
= ----------------------------- = ------ k D C A
R0
( 4 ⁄ 3 )π R 03
(19)
C A Ð C As
C As Ð C Ai
C Ai
N A = ----------------------- = ----------------------------- = --------R 02
R0 ( R0 Ð R )
1
-----------------------------------------kD
De R
kR 2
(17)
■ Régime de diffusion interne
(20)
On en déduit l’expression de la vitesse :
L’apport de A est limité dans la couche de produit qui s’accumule
autour du cœur encore vierge.
3 CA
r = ----------R0
Soit De la diffusivité effective dans les « cendres ». Faisons l’hypothèse que la diffusion s’effectue en régime quasi stationnaire. Lorsque le rayon du cœur est R, le flux de A en provenance de l’extérieur
s’écrit :
dC
F A = 4π r 2 D e -------dr
[
1
1 R0
1
------ + -------  ----------------------------- Ð 1 + ----------------------------------
kD De  ( 1 Ð XB ) 1 ⁄ 3
k ( 1 Ð XB )2 ⁄ 3
]
Ð1
(21)
■ Cas particulier des particules plongées dans un environnement
de propriétés constantes
Pour obtenir XB en fonction du temps t, on écrit tout d’abord :
1 d nB
Ð --- ----------- = V p ⋅ r
ν dt
(18)
(22)
Tableau 3 – Modèle à cœur rétrécissant. Consommation de particules sphériques plongées
dans un environnement à propriétés constantes
Particules
de taille constante
(couche de cendres)
(1) Régime chimique
t/t0
Temps total de consommation t0
R
1 Ð ------ = 1 Ð ( 1 Ð X B ) 1 ⁄ 3
R0
ρB R0
-----------------------νM B kC An
R 2
 R 3
1 Ð 3  ------ + 2  ------
R 
R0
0
ρB R0
------------------------------6 νM B D e C A
de taille décroissante
(élimination des
produits)
Régime chimique
(2) Régime de diffusion
dans les cendres
1 Ð 3 ( 1 Ð YB )2 ⁄ 3 + 2 ( 1 Ð YB )
 R 3
1 Ð  ------ = X B
R0
ρB R0
------------------------------3 νM B k D C A
(4) Régime de transfert
externe (Stokes)
 R 2
1 Ð  ------ = 1 Ð ( 1 Ð X B ) 2 ⁄ 3
R0
ρ B x A R 02
-------------------------------2 νM B D A C A
(5) Régime de transfert
externe (turbulent)
R 3⁄2
 1 Ð ----= 1 Ð ( 1 Ð XB )1 ⁄ 2

R 
ρ B R 03 ⁄ 2
Cte ⋅ -------------------νM B C A
(3) Régime de transfert
externe
0
J 4 012 − 8
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Connaissant ρB et MB , respectivement la masse volumique et la
masse molaire de B, on en déduit nB0 le nombre initial de moles
de B :
nB 0
Vp ρB
= ---------------MB
Pour exprimer kD , on fait appel à la corrélation de Ranz et Marshall [45] qui donne kD pour un composé de titre molaire xA :
xA kD dp
 ρud p 1 ⁄ 2  η  1 ⁄ 2
-------------------- = 2 + 0 ,6  --------------
 ----------η
$A
ρ $ A
(23)
avec
À partir des définitions (12) et (13), on tire :
d XB
ν MB
R2 d R
Ð 3 ------3- -------- = ----------- = ------------ r
ρB
dt
R0 d t
(25)
soit, compte tenu de (23) :
2
 1 R0 ( R0 Ð R ) R0  2
 ------ + ---------------------------- + ---------2- R d R
De R
kR 
 kD
kD ≈ R − 1/2
(31)
Les relations (30) et (31) jointes à (23) permettent de calculer R et
XB. Les résultats sont reportés dans le tableau 3 (cas 4 et cas 5).
3. Modèles de réacteurs
catalytiques à lit fixe
et à lit fluidisé
3.1 Réacteurs à lit fixe
Par intégration, on obtient :
t0 = t 0 D + t 0 i + t 0 c
(30)
Au contraire, en régime turbulent, on obtient :
Lorsque toutes les résistances interviennent simultanément, et
dans le cas d’une cinétique de réaction du 1er ordre, il vient :
ρB
R2
1  R2 R3  R
t = t 0 Ð -------------------- ----------------- + -------  ------ Ð ---------- + ---νM B C A 3 k D R 0 D e  2 3 R 0 k
$A
k D ≈ ----------xA R
(24)
L’équation (24) peut être résolue pour chacun des cas limites présentés ci-dessus (régime chimique, régime diffusionnel dans les
cendres ou régime de transfert externe). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 (respectivement cas 1, cas 2, cas 3).
ρB
d t = ---------------------------νM B C A R 02
vitesse moyenne du gaz
En régime de Stokes (chute libre), on a :
avec comme conditions initiales XB = 0 ou R = R0 en t = 0.
ρB d R
4π R 02 N A = Ð 4 π R 2 ------------ -------ν MB d t
u
(29)
(26)
Froment [25] a proposé une classification des modèles fondée sur
trois critères (tableau 4).
(27)
Tableau 4 – Classification des modèles de réacteurs
catalytiques à lit fixe
avec :
ρB R0
ρ B R 02
ρB R0
t 0 D = ------------------------------- ; t 0 i = ------------------------------- ; t 0 c = ----------------------3 νM B k D C A
6 νM B D e C A
νM B kC A
Pseudo-homogènes (PH)
PH 1 = écoulement piston
idéal
PH 2 = PH 1 + dispersion
axiale
HT 1 = PH 1 + résistance
externe
HT 2 = HT 1 + résistance
interne
Bidimensionnels
PH 3 = PH 1 + gradients
radiaux
HT 3 = HT 2 + gradients
radiaux
On remarquera l’additivité des trois processus linéaires placés en
série.
2.2 Modèle à cœur rétrécissant
avec élimination des produits
■ Uniformité de composition et de température
C’est le même mécanisme mais les produits de la réaction sont
éliminés de la particule au fur et à mesure de leur formation.
■ Régime chimique
Le comportement est identique au cas rencontré pour des particules pour lesquelles les cendres resteraient en place.
■ Régime de transfert externe
En revanche, les expressions relatives à la limitation diffusionnelle externe sont différentes ; en effet, le rayon R de la particule
varie avec l’avancement de la réaction, de même que la conductance de transfert kD.
D’une manière générale, la vitesse s’exprime par :
rD
3 kD CA
4π R 2 k D C A
= ----------------------------- = -----------------3
R
( 4 ⁄ 3 )π R
Hétérogènes (HT)
Unidimensionnels
Les modèles pseudo-homogènes sont tels qu’on peut supposer
que localement c = ce = cs et T = Te = Ts. Ceci correspond aux conditions fe < 0,05, ϕ s ′ < 0 ,1 . Lorsqu’elles ne sont pas vérifiées, on doit
recourir aux modèles dits hétérogènes où les gradients de composition et de température locaux entre liquide et solide sont pris en
compte : c ≠ ce ≠ cs et T ≠ Te ≠ Ts.
■ Prise en compte des gradients radiaux
Dans les modèles unidimensionnels, la composition et la température sont supposées ne varier que selon l’abscisse axiale z. Dans
les modèles bidimensionnels, on tient compte, de plus, des gradients macroscopiques le long de la dimension radiale r.
■ Prise en compte de la dispersion axiale et radiale
Les critères de choix dépendent des valeurs de fe et ϕ s ′ . Si
(28)
fe < 0,05, la résistance externe est négligeable. Si ϕ s ′ < 0 ,1 , la résistance interne est négligeable. Lorsqu’on connaît la vitesse appa-
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J 4 012 − 9
RÉACTEURS CHIMIQUES POLYPHASÉS _____________________________________________________________________________________________________
r L2
rente, les calculs de fe et ϕ s ′ = ------------- =
De cs
Lorsqu’on connaît l’expression analytique
f e Bi M
--------------- sont immédiats.
1 Ð fe
de la vitesse, on calcule
4.1 Réacteurs à charge de solide
non circulante
2
re L
ϕ e2 = ------------- puis fe grâce au système d’équations η e ϕ e2 = f e Bi M et
De ce
ηe = ηe(fe , BiM, γe , θe) des modèles simplissimes (équations (10) et
(11)). On est alors ramené au cas précédent.
Le tableau 5 rassemble les équations des principaux modèles.
Deux cas de figure peuvent être envisagés : un réacteur parfaitement mélangé pour la phase homogène (réacteur de Carberry), la
plupart du temps utilisé au laboratoire pour faire des mesures de
cinétiques sur les particules en absence de résistance diffusionnelle
externe, et le réacteur tubulaire.
■ Fluide en mélange parfait
3.2 Réacteurs à lit fluidisé
Les relations (3) et (4) montrent que, pour réduire les résistances
externes, il faut assurer un niveau de turbulence élevé autour des
grains (accroître le nombre de Reynolds).
D’autre part, pour réduire les résistances internes, il faut utiliser
des grains aussi fins que possible. Ces deux conditions sont difficiles à remplir en lit fixe à moins de consentir des pertes de charge
considérables. D’où l’idée de mettre en suspension le solide sur une
grille dans un écoulement ascendant de façon que le frottement du
fluide sur les grains équilibre leur poids : on obtient un lit fluidisé.
Selon les cas, la fluidisation est relativement homogène (cas d’un
solide dans un liquide) ou hétérogène (cas d’un solide dans un gaz).
Il apparaît alors un bouillonnement intense de bulles moins riches
en solide, entourées d’une phase plus dense. La fluidisation permet
d’utiliser des catalyseurs de fine granulométrie (moins de 100 µm),
avec tous les problèmes d’envolement et d’attrition que cela implique. Le lit fluidisé est remarquablement isotherme (excellent transfert de chaleur). Ses inconvénients majeurs sont le mélange intense
des réactifs, qui le rend peu performant et peu sélectif (il est plus
proche d’un réacteur agité que d’un réacteur piston), et les difficultés d’extrapolation à l’échelle industrielle. Les réacteurs à lit fluidisé
sont connus depuis plus de quarante ans et ont donné lieu à quelques réalisations industrielles marquantes : craquage catalytique du
pétrole, grillage de minerais, synthèse de l’acrylonitrile, oxychloration, combustions. Ils ont fait l’objet d’innombrables travaux académiques. Deux grandes familles de modèles se disputent la faveur
des spécialistes :
— les modèles du type Davidson et Harrison [26], qui reposent
sur l’analyse du mouvement d’une bulle, et du transfert entre celleci et la phase dense, où a lieu la réaction ; il n’est toutefois pas toujours facile de transposer les paramètres du laboratoire aux conditions industrielles ;
— les modèles du type Van Deemter, décrits par Kunii et
Levenspiel [27] qui représentent le lit comme formé de deux zones
[J 4 011, figure 29] : une zone bulles, contenant beaucoup de gaz, et
une zone émulsion ou dense, contenant beaucoup de solide ; chaque zone peut présenter une dispersion axiale variable, suivant les
modèles ; un transfert de matière a lieu entre les zones ; la réaction
chimique se produit essentiellement dans la phase dense.
Ces modèles phénoménologiques se prêtent bien à l’établissement de corrélations empiriques permettant l’extrapolation. Nous
renvoyons le lecteur aux ouvrages spécialisés pour un traitement
quantitatif [27] et [28].
4. Modèles de réacteurs
à solide consommable
On ne pourra dans ce paragraphe que poser les bases de l’écriture
des modèles car la résolution fait souvent appel à des méthodes
numériques.
J 4 012 − 10
Faisons l’hypothèse d’un solide à granulométrie unique, l’évolution de la conversion du solide est assurée par une loi cinétique qui
prend en compte le rayon initial des particules R0, le taux de conversion du solide XB, et la composition de la phase fluide CA. Ainsi la
composition de la phase fluide évolue selon l’équation de bilan :
d CA
F A 0 Ð ( 1 Ð ε ) r p V R = F A + εV R ----------dt
(32)
À cette équation il faut ajouter un bilan sur le solide :
d XB
νM B
----------- = ------------ r p ( X B , R 0 , C A )
ρB
dt
(33)
La résolution de ce système d’équations permet, en partant de
conditions initiales (CA = CA0, et XB = 0), de calculer les évolutions de
CA et de XB en fonction du temps.
Un cas limite intéressant est obtenu lorsque la réaction de
consommation de A est très rapide, c’est-à-dire que FA = 0. Dans ce
cas, on peut négliger le terme d’accumulation de A, et les équations
deviennent :
FA 0 Ð ( 1 Ð ε ) r p VR = 0
(34)
d XB
νM B F A 0
----------- = ----------------------dt
ρB ( 1 Ð ε )
(35)
avec
Si FA0 est constant, XB augmente linéairement en fonction du
temps.
■ Fluide en écoulement piston
En partant des hypothèses suivantes : comportement hydrodynamique du fluide en écoulement piston, fonctionnement en régime
isotherme (absence d’effets thermiques), on écrit des bilans locaux :
∂ XB
νM B
---------- = ------------ r p ( X B , R 0 , C A )
ρB
∂t
(36)
∂ FA
∂ CA
---------- + ε ---------- + ( 1 Ð ε ) r p = 0
∂ VR
∂t
(37)
Ce système d’équations doit être assorti de conditions initiales et
aux limites :
t = 0, XB = 0 pour toutes valeurs de VR
VR = 0, FA = FA0
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Tableau 5 – Modèles de réacteurs catalytiques à lit fixe (réaction A → produits)
Type
Pseudo-homogènes fe < 0,05 ; ϕ s ′ < 0 ,1
Hétérogènes fe > 0,05
Type
Fluide
PH 1
d ( uC e )
--------------------- + ρ a r w = 0
dz
d Te
4U
ρuc p ---------- + ρ a r w ∆ H + -------- ( T e Ð T p ) = 0
dt
dz
• z = 0 : C e = C 0 , T e = T 0 , u = u0
Solide
a kD (Ce − Cs) = ρa rws = ηe ρa rwe
a h (Ts − Te) = (− ∆H ) ρa rws
= (− ∆H ) ηe ρa rwe
HT 1
ϕ s ′ < 0 ,1
d 2 Ce
d ( uC e )
--------------------- + ρ a r w = εD A ------------dz
d z2
d Te
4U
ρuc p ---------- + ρ a r w ∆ H + -------- ( T e Ð T p )
dz
dt
d ( uC e )
------------------- + ak D ( C e Ð C s ) = 0
dz
d Te
4U
ρc p u ---------- = ah ( T s Ð T e ) Ð -------- ( T e Ð T p )
dz
dt
d 2 Te
= λ A ------------- HT 2
• z = 0 : C e = C 0 , Te = T0
d z2
ϕ s ′ > 0 ,1
PH 2
d Ce
• z = 0 : u ( C 0 Ð C e ) = Ð ε D A ---------dz
d Te
ρuc p ( T 0 Ð T e ) = Ð λ A ---------dz
d Te
d Ce
• z = L : ---------- = ---------- = 0
dz
dz
∂ ( uC e )
∂2 Ce 1 ∂ Ce
--------------------- = εD R ------------ + --- ---------r ∂r
∂z
∂ r2
2
∂ ( uC e )
 ∂ C e 1 ∂ C e
------------------- + ρ a r w = εD R  -----------+ --- ----------
r ∂r 
∂z
 ∂ r2
PH 3
2
∂ Te
 ∂ T e 1 ∂ T e
ρuc p --------- + ρ a r w ∆ H = λ R  ----------- --------2- + -∂z
r ∂ r 
 ∂r
• z = 0 : C e = C 0 , Te = T0
∂ Te
∂ Ce
• r = 0 : ---------- = --------- = 0
∂r
∂r
dt ∂ Ce
r = ----- : ---------- = 0 ,
2
∂r
αp
∂ Te
--------- = Ð ------ ( T e Ð T p )
λR
∂r
dt
1
1
---- = ------ + ---------U
αp 8 λR
a
Ce, Cs
cp
dt
DA, DR
h, kD
L = Vp/Ap
r
rw
Te, Tp , Ts
u
U
F
S
αp , α p , α p
ε
ηe
F
S
λA, λR, λ R , λ R
ρ
ρa = ρ p (1 − ε)
Ð ak D ( C e Ð C s )
HT 3
ϕ s ′ > 0 ,1
∂ Te
∂ 2 Te 1 ∂ Te
ρc p u --------- = λ RF ------------ + --- --------∂z
r ∂r
∂ r2
+ ah ( T s Ð T e )
d2 C
D e ----------2 = ρ a r w
dx
d2 T
λ e ---------2- = ρ a r w ( Ð ∆ H )
dx
dC
• x = 0 : k D ( C s Ð C e ) = D e -------dx
dT
h ( T s Ð T e ) = λ e ------dx
dC
dT
• x = L : -------- = ------- = 0
dx
dx
(modèle du feuillet plan)
a kD (Ce − Cs) = ηe ρ0 rwe
ah ( T s Ð T e )
2
 ∂ T s 1 ∂ T s
= η e ρ a r we ( Ð ∆ H ) + λ RS  ------------ + --- ---------
r ∂r 
 ∂ r2
• z = 0 : C e = C 0 , Te = T0
• quel que soit z :
∂ Te
∂ Ts
∂ Ce
r = 0 : ---------- = --------- = --------- = 0
∂r
∂r
∂r
α pF
α pS
dt ∂ Ce
∂ Te
∂ Ts
r = ----- : ---------- = 0 , --------- = Ð ------- ( T e Ð T p ) , --------- = Ð ------- ( T s Ð T p )
2
∂r
∂r
∂r
λ RF
λ RS
surface externe des grains/volume total du lit
concentrations du réactif au sein du fluide, du solide
capacité thermique massique du fluide
diamètre du tube
coefficient de dispersion axiale, radiale
coefficients de transfert de chaleur, de matière externes
dimension caractéristique du grain
distance radiale
vitesse de réaction rapportée à l’unité de masse de solide
températures du fluide, de la paroi, du solide
vitesse du fluide en fût vide
coefficient de transfert de chaleur global fluide-paroi
coefficients de transfert de chaleur local à la paroi, entre la paroi et le fluide, entre la paroi et le solide
porosité externe du garnissage
efficacité externe
conductivités thermiques, axiale, radiale, radiale dans le fluide, radiale dans le solide
masse volumique du fluide
masse volumique apparente du garnissage
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Suivant la rapidité de la réaction, le réacteur aura des comportements très différents. Si la réaction est très rapide, on observe un
front de réaction qui avance proportionnellement au débit molaire
de A : FA0 (effet « cigarette »).
Gaz
Liquide
CG
CGi
Si au contraire la réaction est très lente, la conversion sera homogène et identique en tout point du volume du réacteur et la conversion en sortie du réacteur (courbe de perçage) sera linéaire en
fonction du temps.
CLi
CL
Enfin, pour une vitesse de réaction modérée, la courbe de perçage
aura en sortie la forme classique d’une courbe en sigmoïde.
Pour les cas de figure présentés ci-dessus, l’hypothèse majeure
prise en compte est l’isothermicité de la réaction. Dans la réalité, les
réactions gaz-solide sont souvent exothermiques, de sorte qu’il est
nécessaire d’assortir les équations de bilan de matière d’une équation de bilan thermique et, suivant la thermicité de la réaction, on se
satisfera d’un bilan sur une ou deux dimensions.
Pour être complet, la prise en compte des pertes de charges
s’avère indispensable, cette mise en équations aboutissant à un système d’équations différentielles couplées qui sera résolu
numériquement ; en d’autres termes, si ce type de réacteur est de
conception simple et est souvent utilisé au laboratoire pour réaliser
des tests, l’interprétation des résultats obtenus peut se révéler parfois être très délicate.
CAi
CA
CBL
CAL
CB
δ
Figure 3 – Absorption et réaction chimique. Modèle des deux films
des ouvrages entiers leur sont consacrés [29]. Nous nous bornons
ici à quelques indications générales et simplifiées.
5.1 Absorption sans réaction chimique
4.2 Réacteurs à charge de solide
circulante
Supposons qu’un constituant présent dans la phase gazeuse
s’absorbe dans le liquide, et représentons les profils de concentration dans les deux phases au voisinage de l’interface (figure 3).
La plupart des modèles qui sont proposés font appel au lot
d’hypothèses suivant :
La composition de la phase fluide est constante dans tout le
réacteur.
On utilise, par analogie avec des phases fluides homogènes la
notion de distribution des temps de séjour qui suppose une très
bonne interactivité entre le fluide et le solide. Ainsi, en prenant en
compte la distribution des temps de séjour du solide E(t), on obtient
de manière analogue à ce qui est développé en [J 4 011,
équation (99)] :
t0
fB =
∫f
B
( t ) E ( t ) dt
(38)
Dans la théorie des deux films (Whitman [40]), on suppose que le
transfert est réglé par la résistance dans un film gazeux et dans un
film liquide placés en série de part et d’autre de l’interface, où l’on
postule l’équilibre thermodynamique. La densité de flux de transfert
s’écrit :
C G Ð C Gi
C Li Ð C L
HC Li Ð HC L
C G Ð HC L
N = ----------------------- = --------------------- = ------------------------------ = ------------------------H ⁄ kL
1 ⁄ kG
1 ⁄ kL
1 ⁄ k GL
Les indices ont la signification suivante : G = gaz, L = liquide,
i = interface, GL = global. H est la constante d’équilibre de Henry.
D’après ces équations, la conductance de transfert globale kGL
s’exprime, en fonction des conductances des films gazeux et
liquide, par l’additivité des résistances :
0
Ce calcul est effectué pour une population de grains de dimension
identique, mais dans la pratique, on est souvent en présence d’une
population de grains avec une répartition granulométrique ; dans ce
cas, il faut effectuer une double moyennation. On calcule déjà fB
pour la dimension (R0) puis on pondère par la distribution des tailles
W(R0).
R 0max
fB =
∑
f B ( R0 ) W ( R0 )
(39)
R 0min
5. Réactions fluide-fluide :
cas particulier des
réacteurs gaz-liquide
Les réacteurs gaz-liquide sont des dispositifs très utilisés dans des
industries variées : hydrogénations, oxydations, chlorations, fermentations, lutte contre la pollution, etc. Ils font l’objet de nombreuses recherches, et mériteraient un traitement particulier, puisque
J 4 012 − 12
1/kGL = 1/kG + H/kL
Si a désigne l’aire interfaciale par unité de volume de dispersion
gaz-liquide, le flux absorbé par unité de volume est :
aN = a kGL (CG − HCL)
Lorsque H est élevé (faible solubilité, exemple O2/eau), la résistance est localisée dans le film liquide. Au contraire, lorsque H est
faible (forte solubilité, exemple NH3/eau), la résistance peut être
localisée dans le film gazeux.
Une revue très complète sur les aires interfaciales et les coefficients de transfert gaz-liquide a été donnée par Laurent et Charpentier [30] et [31].
5.2 Absorption avec réaction chimique
Supposons maintenant que le constituant gazeux absorbable A
soit susceptible de réagir chimiquement après dissolution sur un
constituant B présent dans le liquide :
A + νB
k
produits
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_____________________________________________________________________________________________________ RÉACTEURS CHIMIQUES POLYPHASÉS
Plaçons-nous dans le cadre de la théorie des deux films (figure 3)
et supposons la réaction du second ordre. L’évolution des concentrations dans le liquide près de l’interface est solution du système :

A
$ A -------------- = kC A C B 

d x2

d 2 CB

$ B -------------- = νkC A C B 

d x2
EA
d2 C
103
(40)
∞ pseudo premier ordre
102
C $
100 = BL B
νCAL$A
10
10
2
avec les conditions aux limites :
x = 0 : C A = C Ai
x = δ : C B = C BL
avec

d CB

, ----------- = 0

dx

d CA

, Ð a $ A ----------- = kC AL C BL ( ε L Ð a δ ) 
dx

εLkL
(41)
=
104
102
10 –1
I
diffusivités de A et B dans le film,
CAL, CBL
concentrations au sein du liquide,
εL
rétention liquide (volume de liquide/volume de
réacteur),
102
103
(kCBL$A)1/2
Ha =
kL
II
CBL
Il n’existe pas de solution analytique générale au système (40) et
(41). Deux cas particuliers limites sont intéressants :
a) Le transfert de A à travers le film liquide est déterminant et
CAL ≈ 0 ; la densité de flux à l’interface est alors :
III
CBL
CBL
CAL
épaisseur du film.
CAL
CAL
I
réaction lente
II réaction modérée
III réaction rapide dans le film
(42)
b) Le phénomène limitatif est la compétition réaction-diffusion au
sein du liquide. Supposons de plus que CB ≈ CBL (réaction du
pseudo-premier ordre k1 = kCBL).
d 2 CA
$ A -------------- = k 1 C A s’intègre pour donner :
d x2
C A = C Ai exp ( Ð k 1 ⁄ $ A x )
et la densité de flux à l’interface est :
ND =
10
10 –1
Rappelons que le coefficient de transfert est tel que k L = $ A ⁄ δ .
NT = kLCAi
1
10 –2
$A , $B
δ
a $A
10 –3 10 –2
k 1 $ A C Ai
Faisons le rapport de ces deux flux, nous obtenons le critère de
Hatta :
k1 $A
kC BL $ A
ND
Ha = -------- = ------------------ = -------------------------NT
kL
kL
Lorsque Ha est petit, cela signifie que les possibilités de transfert
du film sont grandes devant la consommation chimique et il n’y a
pratiquement pas de gradient de concentration à l’interface. On est
en régime chimique. Au contraire, lorsque Ha est grand, le débit de
consommation peut être beaucoup plus grand que ce que peut
transférer le film : on est en régime de transfert et la réaction a lieu
uniquement dans le film.
Dans le cas général, on écrit la solution du système (40) et (41)
sous la forme d’une vitesse de réaction apparente par unité de
volume de réacteur :
rR = a N = kL a CAi EA
On garde le formalisme (42) du régime de transfert et on le corrige
par un facteur d’accélération EA qui traduit en quelque sorte l’effet
de pompage de la réaction chimique derrière le film. EA est essentiellement fonction du critère de Hatta. La figure 4 représente graphiquement cette fonction (diagramme de Van Krevelen-Hoftyzer).
Figure 4 – Différents régimes de réactions gaz-liquide suivant
la valeur du critère de Hatta. Diagramme de Van Krevelen-Hoftyzer
On distingue principalement trois régimes de fonctionnement.
Type I : Ha < 0,02, 0 < EA < 1. Réaction lente.
L’aire interfaciale a n’est pas un paramètre critique. Par contre, le
réacteur doit présenter une rétention liquide εL importante car la
réaction a lieu dans tout le volume liquide :
rR ≈ εL k CAi CBL
Type II : 0,02 < Ha < 2, EA ≈ 1. Réaction et transfert sont compétitifs.
a et εL doivent être grands tous les deux. Dans cette zone, la
mesure de rR = kL a CAi donne accès au groupement kLa.
Type III : Ha > 2, EA > 1. Réaction très rapide.
εL n’est pas un paramètre important ; par contre, il faut une aire
interfaciale a très élevée. En régime de réaction de pseudo-premier
ordre EA ≈ Ha, de sorte que la mesure de
r R = aC Ai k 2 C BL $ A
donne accès à l’aire interfaciale à condition de connaître k et $ A
(méthode chimique). Remarquons que le régime hydrodynamique
n’intervient pas, de sorte que
k $ A peut être mesuré indépendam-
ment dans un réacteur de laboratoire.
À la limite, lorsque Ha → ∞, la réaction se fait dans une zone extrêmement mince parallèle à la surface.
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J 4 012 − 13
RÉACTEURS CHIMIQUES POLYPHASÉS _____________________________________________________________________________________________________
5.3 Conséquences sur le choix
des réacteurs gaz-liquide
En vertu de la discussion du paragraphe précédent, il est clair que
la colonne à bulles est bien adaptée au type I (réaction lente), la cuve
agitée au type II (régime intermédiaire) et la colonne à garnissage
au type III (réaction rapide).
De nombreux dispositifs sont utilisés pour promouvoir le contact
gaz-liquide. Citons la colonne à gouttes (pulvérisation de gouttelettes dans le gaz), la colonne à film tombant, la colonne à garnissage,
inerte ou catalytique (réacteur à ruissellement), la colonne à bulles
(dispersion de bulles à contre-courant du liquide), la colonne à plateaux perforés, la cuve agitée mécaniquement avec dispersion de
bulles à la base, le jet immergé, le laveur Venturi, etc. [30] et [31].
Tous ces dispositifs ne présentent pas les mêmes valeurs de a et εL
(tableau 6).
Tableau 6 – Aires spécifiques d’interface et taux
de rétention du liquide dans quelques types
de réacteurs gaz-liquide
sont compris dans la gamme 5 x 10−5 à 5 x 10−4 m/s (corrélations),
quel type de contacteur faut-il recommander ?
Calculons le critère de Hatta
kC BL $ A =
a
(m2/m3)
εL
εL/(aδ)
Colonne à gouttes ..........
60
0,05
2 à 10
Colonne à garnissage ....
220
0,08
10 à 100
Colonne à bulles .............
20
0,98
4 000 à 10 000
Colonne à plateaux ........
150
0,15
40 à 100
Cuve agitée .....................
200
0,90
150 à 800
J 4 012 − 14
Exemple d’application : on veut absorber un gaz réactif A dans un
liquide contenant un excès de réactif B (concentration 2 mol/L). La
réaction en solution est bimoléculaire de constante k = 0,8 m3 · mol−1 · s−1.
La diffusivité de A dissous est estimée à $A = 8 x 10−10 m2/s.
Sachant que les coefficients de transfert kL dans les réacteurs usuels
0 ,8 × 2 × 10 3 × 8 × 10 Ð10 = 1 ,13 × 10 Ð3
d’où
2,26 < Ha < 22,6
On est en régime de type III, on peut donc recommander une
colonne à garnissage.
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