Transcript 01-Orbitales atomiques 2014 2015 - CURK

LA DESCRIPTION DES ÉLECTRONS D'UN ATOME
INTRODUCTION CULTURELLE: LA GRANDE HISTOIRE DE LA CHIMIE
I – LA MODÉLISATION DE SCHRÖDINGER ET BORN : H ET HYDROGENOÏDES
1- D'où vient l'idée de Schrödinger?
2- Équation de Schrödinger l'hydrogène et les hydrogénoïdes
3- Résolution de l'équation de Schrödinger pour l'hydrogène et les hydrogénoïdes
3-A- LES NIVEAUX D'ÉNERGIE ACCCESSIBLES DE L'ÉLECTRON DE L'ATOME D'HYDROGÈNE
3-B- LES FONCTIONS D'ONDE DE L'ÉLECTRON DE L'ATOME D'HYDROGÈNE ET HYDROGENOÏDES
4- Probabilité de présence de l'électron des atomes hydrogénoïdes
4-A- LA FONCTION ANGULAIRE DONNE LA FORME DU NUAGE ÉLECTRONIQUE
4-B- LA DENSITÉ DE PROBABILITÉ SELON R NE DÉPEND QUE DE LA FONCTION RADIALE
4-C- ÉTUDES DE PROBABILITÉ RADIALE + ANGULAIRE : DES GRAPHIQUES RÉALISTES
5- Bilan et schématisations usuelles
II- LES ATOMES POLYÉLECTRONIQUES
1- Approximation orbitalaire
2- Principe du modèle de Slater
3- Les résultats
4- Configuration électronique d'un atome
III- ÉVOLUTION DES PROPRIÉTÉS DES ATOMES DANS LA CLASSIFICATION
PÉRIODIQUE
1-Rayon des orbitales atomiques et des atomes
2- Energie des orbitales et électronégativité
CONCLUSION
LA DESCRIPTION DES ÉLECTRONS D'UN ATOME
Des philosophes grecs
(650-400 av J.C)
à
Schrödinger et Born
( 1926 )
INTRODUCTION CULTURELLE : LA GRANDE HISTOIRE DE LA CHIMIE
Il ne faut pas confondre l'histoire des sciences avec l'histoire des techniques qui a évolué beaucoup plus
régulièrement. En se limitant à l'étude des avancées scientifiques relatives à la structure de la matière et à la
chimie, on peut distinguer 3 grandes époques :
• L'époque des philosophes grecs , sans aucun fondement expérimental
On retiendra Pythagore, né à Samos, mer Egée, qui pense que le nombre est le principe du monde. "Tout est
nombre". "Le nombre est le principe de tout".
Milet, en Ionie, petite colonie grecque d'Asie mineure s'est préoccupé de " l'unique matière dont sont sorties les
choses" . Plus tard, Empédocle d'Agrigente rejette cette idée d'une substance unique et propose 4 éléments dont
les proportions changent : "la terre, l'eau, l'air et le feu", et "deux forces", principe de séparation et d'union :
"l'amour et la haine".
Vers 400 avant J.C émerge la théorie de l'atomisme de Démocrite d'Abdère et Leucippe de Milet : "la nature est
composé d'atomes, éléments indivisibles, et dont les agencements sont multiples".
• Du moyen âge à la renaissance, d'Orient en Occident : L'alchimie
Née au III° siècle ap J.C en Egypte, elle se développe dans la civilisation arabo musulmane qui a connu
d'excellents scientifiques . On peut citer Jâbir ibn Hayyân ( 721-815 ) « La première chose essentielle en alchimie,
c'est que vous devez effectuer des travaux appliqués et des expériences, car celui qui n'effectue pas de travail
appliqué et d'expérience n'atteindra jamais les plus hauts degrés de la connaissance. » Il développa la distillation
et découvrit l'eau régale (mélange d'acide nitrique et chlorhydrique ) qui dissout l'or , ou Abu Bakr Mohammad Ibn
Zakariya al-Razi (865-925), perse, qui introduit l'usage des produits chimiques en pharmacopée, tout en en
décrivant les dangers. Leurs ouvrages traduits par les religieux européens ont donné l'impulsion aux alchimistes
européens du moyen âge. Alchimie et mysticisme restent imbriqués. Le goût du secret, l'idée que la connaissance
doit être réservée à une élite freine son développement et sa compréhension. Pendant la recherche désespérée de
la transmutation en or, sont découverts d'autres "éléments", et la technique de la distillation.
Les religieux étaient les détenteurs de la connaissance . L'héliocentrisme ( soleil au centre de l'univers) et le
géocentrisme ( la terre au centre de l'univers ) cristallisent l'opposition furieuse entre scientifiques et religieux. Les
premières universités laïques permettent néanmoins la traduction et la redécouverte des textes antiques, grecs et
arabes, la naissance des expérimentations et surtout une nouvelle liberté de pensée, indépendante des dogmes
religieux, dont certains religieux seront d'ailleurs des vecteurs, comme Robert Grosseteste ( 1168-1253 ) ,
reconnu pour avoir posé les bases des sciences expérimentales, Albert le Grand (1193 – 1280 ) , qui a isolé la
potasse et reconnu la composition du cinabre ( HgS ) ou Thomas d'Aquin (1225-1274 ) qui tentait de réconcilier
sciences et religion.
• L'époque moderne: l'effet de la démocratisation de l'enseignement supérieur.
En 1675 Nicolas Lémery ( 1645-1715) publie le premier grand traité de chimie, qui permet de passer le l'alchimie
à la chimie. Il fut l'un des premiers à aborder la chimie sur le plan mécanistique, bien qu'il ne soit pas l'auteur de
découvertes majeures. Lavoisier ( 1743-1794 (guillotiné) ) est le père de la chimie moderne quantitative, avec sa
découverte de la conservation de la masse. En découle tout au long du XIX° siècle toute la litanie de la découverte
de presque tous les éléments chimiques.
En 1804 John Dalton (britannique), mesure les masses des réactifs et des produits de réaction, et en déduit que
"les substances sont composées d'atomes sphériques, identiques pour un élément, mais différents d'un élément à
l'autre, notamment par la masse de ces atomes". 56 ans plus tard, lors du premier congrès international de la
chimie qui se déroulera à Karlsruhe en 1860, Stanislao Cannizzaro (italien) exposera les concepts d’atomes et
molécules admis par la plupart des chimistes mais certains, comme Marcellin Berthelot par exemple, s’opposeront
encore au réalisme atomique. En 1869, le chimiste Russe Dmitriï Mendeleïev propose sa classification des 62
éléments connus et prédit l'existence d'autres.
Le XX° siècle est enfin le siècle de la confirmation de la théorie de l'atomisme de Démocrite, 24 siècles plus tard…
En 1897 Joseph John Thomson attribue les rayons cathodiques découverts par Heinrich Geissler et Julius
Plücker en 1854, à des faisceaux d'électrons arrachés à la matière atomique, qu'il imagine comme un "plum
pudding" ( raisins = électrons ) .
Le modèle descriptif de l'atome d'alors, qui reposait sur la mécanique classique, c'est-à-dire sur la continuité de
l'énergie, butait sur des incohérences expérimentales, en particulier la "catastrophe ultraviolette" qui découlait du
modèle de la mécanique classique appliqué à l'émission lumineuse d'un corps noir dans les hautes fréquences (
basses longueurs d'ondes ). En 1900, Max Planck propose alors le modèle de la quantification de l'énergie de tout
oscillateur électromagnétique qui résout la contradiction de la "catastrophe ultraviolette". Après une tentative non
concluante de Niels Bohr en 1913 ( modèle "planétaire", où les électrons sont des satellites du noyau sur des
orbites définies ), qui interprétait certes la quantification de l'énergie des électrons, mais butait sur une erreur de
conservation de l'énergie, en 1926 Erwin Schrödinger et Max Born fournissaient un modèle mathématique
quantique et son interprétation physique, applicable à la description des électrons dans un atome, et compatible
encore aujourd'hui avec tous les résultats expérimentaux accessibles.
1897 : JJ Thomson
1911 : Rutherford et Bohr
1926 : Schrödinger
C'est une version simplifiée du modèle de Schrödinger pour décrire les électrons d'un
atome que ce cours vous propose.
I – LA MODÉLISATION DE SCHRÖDINGER ET BORN : H ET HYDROGENOÏDES
1- D'où vient l'idée de Schrödinger?
●En 1905, Albert Einstein établit la dualité onde lumineuse / corpuscule, par la quantification de l'énergie des
photons selon E = hν = mc², attribuant ainsi une masse aux photons.
Rappel
E = h. ν avec ν = c/λ où c est la vitesse de la lumière : c = 3,0.108 m.s-1
λ est la longueur d’onde électromagnétique en m
-1
ν la fréquence en Hz ou s
-34
h la constante de Planck : h = 6,63 . 10 J.s
18
E l’énergie du photon associé en J . ( 1 J = 1/e eV = 6,24.10 eV )
●En 1924, Louis de Broglie prolonge l'idée d'Albert Einstein et généralise le concept de dualité onde/particule: à
toute particule de masse m en mouvement ( et pas seulement les photons ) on peut associer une longueur d'onde
définie par le relation de De Broglie :
mv de la particule.
λ=h/p
où h est la constante de Planck et p la quantité de mouvement
Pour les objets ordinaires, lourds, λ est si faible malgré v faible, que le rayonnement est indécelable, mais pour des
particules très TRES légères, même très rapides, λ est mesurable, ce qui fut confirmé ensuite, par l'obtention de
figures d'interférence propres aux ondes lors de la diffraction d'électrons sur un cristal : l'aspect ondulatoire des
électrons était démontré.
Exemples :
La longueur d"onde associée à un neutron dont l'énergie cinétique de translation vaut kT à 300K vaut 178 pm
(domaine des rayons X )
-1
-34
-22
La longueur d'onde associée à une balle de tennis de 57g lancée à 80 km.h vaut 5,2.10 m ou 5,2.10 pm…
●Rappel sur les ondes :
En physique ondulatoire, une onde peut être décrite par la fonction : y
Où k est le nombre d'onde : k =
2π
λ
,
= yo cos ( kx - ωt + ϕ )
ω est la pulsation de la vibration, fonction de la période τ : ω =
Et ϕ est la phase liée au choix de l'origine des abscisses.
2π
τ
Que l'on peut pour simplifier les calculs regarder comme la partie réelle de la fonction complexe :
i(kx − ωt + ϕ)
f = fo
e
2- Équation de Schrödinger l'hydrogène et les hydrogénoïdes
L'atome d'hydrogène H est constitué d'un noyau de charge +e, et d'un électron. Les hydrogénoïdes sont des
espèces de noyau quelconque, mais ne comportant aussi qu'un seul électron. Le noyau des hydrogénoïdes a donc
une charge +Ze.
+
2+
3+
Les hydrogénoïdes courants sont He ( Z = 2 ) , Li ( Z =3 ) Be ( Z= 4 )
Schrödinger a donc appliqué la théorie de la dualité onde / particule à l'électron, en définissant une fonction d'onde
d'abord pour un électron libre, en omettant la phase ϕ , et en transformant kx en k.r où k est le vecteur d'onde et r
est le vecteur position de la particule , soit :
i(kr − ωt)
f = fo
e
Il a d'abord travaillé mathématiquement cette fonction d'onde (travail mathématique brillant et lourd) en tenant
compte du formalisme de De Broglie, puis il a tenu compte du fait qu'un électron dans un atome n'est pas un
électron libre, mais un électron lié, pour laquelle à l'énergie cinétique définie par De Broglie, il faut ajouter une
énergie potentielle d'attraction avec le noyau de type électrostatique entre 2 charges opposées.
Remarque : Schrödinger n'a jamais expliqué comment lui étaient venues ses idées révolutionnaires…
Le résultat est ce que l'on appelle l'équation de Schrödinger :
H χ(r) = E χ(r)
Où H est ce que l'on appelle un hamiltonien : c'est un opérateur qui agit sur une fonction. Cet opérateur
traduit la réalité cinétique et potentielle (attraction par le noyau) de la particule (ici l'électron ).
E est l'énergie de la particule (de l'électron )
χ(r) est la fonction d'onde associée à l'électron, selon le principe de la dualité onde / particule, dépendant
du vecteur position r de cette particule.
Résoudre l'équation de Schrödinger, c'est trouver dans un premier temps les valeurs de E pour lesquelles
l'équation admet des solutions, puis dans un deuxième temps, trouver , pour chacune des valeurs de E ainsi
définies, les solutions χ(r) .
Pour un électron, le repère de coordonnées sphériques est le plus efficace pour exprimer le vecteur position r de
l'électron : ( +Ze désigne le noyau )
z
Par ailleurs , on appelle µ la masse
réduite du système [noyau de masse
mN + l'électron me ]
r sin(θ)
-e
r(x,y,z)
avec
1
µ
=
1
mN
+
1
me
r
Pour tous les atomes hydrogénoïdes,
mN >> me , on peut en première
approximation assimiler µ ≈ me . Par
contre pour des études précises, il
faut tenir compte de la différence
entre µ et me.
r cos(θ)
θ
+Ze
y
Φ
r sin(θ) cos(Φ)
r sin(θ) sin(Φ)
x
Finalement l'expression de l'équation de Schrödinger pour un hydrogénoïde devient :
−

∂  ∂χ  ∂ 
∂χ 
1 ∂²χ 
Z e²
 r²
+
 sin θ
+
χ = Eχ
sin θ
−




∂θ  sin θ ∂φ²  4πε o r
2µ r² sin θ 
∂r  ∂r  ∂θ 
h²
1
affreux !
3- Résolution de l'équation de Schrödinger pour l'hydrogène et les hydrogénoïdes
La résolution de cette équation n'est possible que sous conditions, exprimées via des paramètres qui sont des
nombres entiers : c'est la quantification.
Ces paramètres sont notés n, l, et ml.
n est le nombre quantique principal qui fixe les valeurs de E pour lesquelles l'équation admet des solutions.
On indice alors ces valeurs de E à l'aide de ce nombre quantique principal :
n ∈ ℕ*
et
En = −
l est le nombre quantique secondaire ou orbital
ml est le nombre quantique magnétique
Z²µe4 1
8h²ε o² n²
l ∈ [0 ; n-1]
ml ∈ [ -l ; +l ]
= −Z²
13,6
n²
(eV)
3-A- LES NIVEAUX D'ÉNERGIE ACCCESSIBLES DE L'ÉLECTRON DE L'ATOME D'HYDROGÈNE
Analysons l'expression de
En (eV)
En = −
13,6
n²
( eV )
(Z=1)
Le niveau d'énergie minimal de l'électron de l'atome
d'hydrogène est donc –13,6 eV.
Un électron "libre" est au niveau d'énergie = 0 eV
n
E∞ = 0
∞
E8 = -0,28 8
E6 = -0,37 7
Il faut donc fournir 13,6 eV pour arracher l'électron de
l'atome d'hydrogène dans son état fondamental ( état
fondamental = état de niveau d'énergie minimum )
E5 = - 0,54 6
Cela correspond effectivement au
d'ionisation
de
l'hydrogène
expérimentalement.
E4 = - 0,85 5
potentiel
mesuré
E3 = -1,51 4
On remarque aussi qu'il n'y a pas de variation
régulière de ∆E entre 2 niveaux d'énergie successifs.
E2 = -3,39 2
Le premier état excité de l'hydrogène s'obtient par
absorption d'un photon d'énergie = (-3,39 + 13,6 ),
soit 10,21 eV.
Les ions hydrogénoïdes présentent un niveau
+
d'énergie fondamental plus bas : -54,4 eV pour He .
E1 = -13,6 1
Exercice 1 : Lorsqu'on excite un atome d'hydrogène ( par chauffage par exemple ) , on amène l'électron de
l'hydrogène à un niveau dit excité, quelque part sur l'un des niveau En , avec n≠1. Statistiquement, sur un grand
nombre d'atomes d'H, presque tous les niveaux existants sont occupés. Par retour à des niveaux d'énergie plus
faibles, on observe alors des émissions de photons. Certains de ces photons sont dans le domaine du visible, et
donnent donc des raies observables à l'œil nu. On appelle cette série de raies, la série de BALMER.
400
500
λ ( nm )
600
700
1- Montrer que les raies de la série de Balmer sont relatives à une désexcitation d'un niveau En avec n>2 vers E2 .
2- Quelle est la longueur d'onde limite de la dernière raie (que l'on appelle raie d'accumulation )? Justifier le terme
accumulation.
3- Dans quel domaine du spectre lumineux se trouvent les raies relatives à une désexcitation d'un niveau En avec
n>1 vers E1 (série de LYMAN ) ? du niveau En avec n>3 vers n=3 ( série de PASHEN ) ?
4- Donner les longueurs d'onde des raies d'accumulation des séries de Lyman et Pashen ?
Exercice 2 :
La nébuleuse de Trifild est constituée de jeunes étoile et de nuages
d'hydrogène. Ci-contre une photo prise au télescope.
1- Quel peut être l'effet des jeunes étoiles sur les atomes d'hydrogène?
Le nuage inférieur est de couleur rouge. Le nuage supérieur est de
couleur bleue.
2- Interpréter.
3-B- LES FONCTIONS D'ONDE DE L'ÉLECTRON DE L'ATOME D'HYDROGÈNE ET HYDROGENOÏDES
Pour chaque valeur de En, on trouve donc des solutions
notées χn,l,ml .
Rappel :
χ, paramétrées par les valeurs autorisées de l et ml
l est le nombre quantique secondaire ou orbital
l ∈ [0 ; n-1]
ml est le nombre quantique magnétique
ml ∈ [ -l ; +l ]
Compte tenu des particularités des paramètres, il est facile de constater que :
Pour n = 1 =>
Pour n = 2, =>
l=0 => ml = 0
l =0 => ml = 0
l = 1 => ml = -1
ml = 0
ml = +1
Pour n = 3 , => l = 0 => ml
l = 1 => ml
ml
ml
l = 2 => ml
ml
ml
ml
ml
Pour n = 4 , etc…
=0
= -1
=0
= +1
= -2
= -1
=0
= +1
= +2
χ1,0,0
χ2,0,0
χ2,1,-1
χ2,1,0
χ2,1,1
χ3,0,0
χ3,1,-1
χ3,1,0
χ3,1,1
χ3,2,-2
χ3,1,-1
χ3,1,0
χ3,1,1
χ3,1,2
Généralisation :
La résolution donne systématiquement n²
la résolution donne une seule fonction d'onde associée à E1
la résolution donne 4 = 2² fonctions d'onde associées à E2
la résolution donne 9 = 3² fonctions d'onde associées à E3
fonctions d'onde associées au niveau d'énergie En .
Nomenclature : On appelle ces fonctions d'onde des ORBITLES ATOMIQUES , ou aussi, cases quantiques,
celles là mêmes que vous avez définies l'an passé . En effet , la notation ψn,l,ml étant un peu lourde, on préfère leur
donner les noms suivants :
Pour n = 1 =>
Pour n = 2, =>
l=0 => ml = 0
l =0 => ml = 0
l = 1 => ml = -1
ml = 0
ml = +1
Pour n = 3 , => l = 0 => ml
l = 1 => ml
ml
ml
l = 2 => ml
ml
ml
ml
ml
=0
= -1
=0
= +1
= -2
= -1
=0
= +1
= +2
χ1,0,0
1s
χ2,0,0
χ2,1,-1
χ2,1,0
χ2,1,1
2s
χ3,0,0
χ3,1,-1
χ3,1,0
χ3,1,1
χ3,2,-2
χ3,1,-1
χ3,1,0
χ3,1,1
χ3,1,2
3s
Soit la correspondance : Pour un niveau En
2p
l = 0 : ns
(différentiables en 2px ; 2py ; 2pz)
3p
(différentiables en 3px ; 3py ; 3pz)
3d
(différentiables en 3dxy , 3dyz , 3dxz , 3dx²-y² ; 3dz² )
l = 1 : np
l = 2 : nd
l = 3 : nf
En première intention, les noms des fonctions d'onde, ou orbitales atomiques, ne sont pas différenciés en fonction
de ml . C'est ainsi qu'au niveau E4, pour un nombre quantique secondaire l = 3 , comme il existe 7 options pour le
nombre quantique magnétique ml , alors 7 fonctions d'onde différentes portent le même nom 4f
● On dit que l'électron d'énergie En est associé à la fonction d'onde
caractérise l'électron au niveau d'énergie En .
χn,l,ml , ou que la fonction d'onde χn,l,ml
● On peut dire aussi que l'électron est dans l'orbitale atomique np, ou nd… etc… d'énergie En .
● L'an dernier vous disiez "l'électron est dans la case quantique au niveau d'énergie En" .
Ces trois expressions signifient exactement la même chose.
On dit aussi que l'énergie E3 est associée aux orbitales 3s, 3p et 3d , ou que l'énergie E2 est associée aux orbitales
2s et 2p , ou que E1 est associée à l'orbitale 1s.
Lorsque plusieurs orbitales sont associées au même niveau d'énergie, on parle de la dégénérescence du niveau
d'énergie.
Ainsi, dans l'atome d'hydrogène et les hydrogénoïdes, seul le niveau d'énergie E1 n'est pas dégénéré. Tous les
autres sont des niveaux d'énergie dégénérés, car associés à plusieurs OA.
Les expressions des fonctions d'onde prennent la forme suivante :
χn,l,ml (r,θ,Φ) = Rn,l (r) . Yl,ml (θ,Φ)
fonction RADIALE
fonction ANGULAIRE
ou harmonique sphérique
Les résultats sont donnés ci-dessous
________________________________________
.l
ml
Yl,ml (θ,Φ)
_________________________________________
n
l
Rn,l (r)
1
0
 Z 2 −
2 ⋅   .e 2
a
2
0
1
3
0
0
 1

 4π

2



1
0
 3

 4π

2
 cos θ


ρ
3
1
1
1/ 2
8
3
1
±1
 3
m 
 8π
2
 sin θ.e± iΦ


1
1
1/ 2
24
0
 5

 16π

3
2
 (3 cos ²θ − 1)


3
1
0
2431 / 2
 15
m 
 8π
3
2
 cos θ. sin θ.e± iΦ


1
1
4861 / 2
ρ
−
 Z 2
⋅   ⋅ (4 − ρ) ⋅ ρ ⋅ e 2
a
3
1
±2
ρ
−
 Z 2
⋅   ⋅ (6 − 6ρ + ρ²) ⋅ e 2
a
1
±1
ρ
−
 Z 2
⋅   ⋅ ρ ⋅ e 2
a
 
1
2
ρ
−
 Z 2
⋅   ⋅ (2 − ρ) ⋅ e 2
a
 15

 32π

2
 sin ²θ.e± 2iΦ


 7

 16π

2
 (5 cos3 θ − 3 cos θ)


1
2
24301 / 2
ρ
−
 Z 2
⋅   ⋅ ρ² ⋅ e 2
a
1
3
0
1
±1
 21
m 
 64π
±2
 105

 32π

±3
 35
m 
 64π
2
 (5 cos ²θ − 1). sin θ.e± iΦ


Où
1
2
 sin ²θ. cos θ.e± 2iΦ


 2Z 
ρ =   ⋅ r
 na 
Avec a =
ε oh²
πµe²
≈ ao =
ε oh²
πmee²
= 52,9 pm
1
2
 sin3 θ.e± 3iΦ


ao est appelé le rayon de Bohr.
Analyse des expressions de ces fonctions d'onde :
● La fonction harmonique sphérique est une fonction complexe, que l'on ne peut faire parler que grâce à sa
partie réelle. On peut en déduire les fonctions réelles notées Sl,ml (θ,Φ) que l'on donne ci-dessous :
___________________________________________________________________________
.l
ml
Sl,ml (θ,Φ)
0
 1

 4π

2



0
 3

 4π

2
 cos θ


+1
 3

 4π

2
 sin θ ⋅ cos Φ


correspondance / cartésiennes
1
0
(x²+y²+z²) / r²
1
1
Relation entre coordonnées
sphériques et cartésiennes
z/r
x= r sinθ cosθ
1
y = r sinθ sinΦ
x/r
z = r cosθ
1
-1
 3

 4π

2
 sin θ ⋅ sin Φ


0
 5

 16π

2
 (3 cos ²θ − 1)


DONC
y/r
sinθ cosθ = x/r
1
2
(2z²-x²-y²) / r²
sinθ sinΦ = y/r
1
+1
 15

 4π

2
 sin θ cos θ cos Φ


cosθ = z/r
xz / r²
r² = x²+y²+z²
___________________
1
-1
 15

 4π

2
 sin θ cos θ sin Φ


yz / r²
Normalisation de Sl,ml
1
+2
 15

 16π

2
 sin ²θ cos 2Φ


(x² - y²) / r²
 15

 16π

2
 sin ²θ sin 2Φ


Coeff de normalisation
xy / r²
dépendance aux
coordonnées sphériques
2π
0
0
∫∫
Sl2,ml(θ,Φ ) ⋅ dθ ⋅ dΦ = 1
(cela revient à étudier la partie
angulaire sur une sphère de
rayon1 )
1
-2
π
dépendance aux
coordonnés cartésiennes
● La partie radiale… se trace… sans qu'on sache vraiment quoi en conclure, comme d'ailleurs de la fonction
d'onde réelle angulaire…
● En réalité, la fonction d'onde n'a pas de signification physique en elle-même, mais Max Born vint au
secours de Schrödinger, pour proposer une vision probabiliste de cette fonction d'onde. Schrödinger lui-même
combattit cette vision à laquelle il ne croyait pas, et qui s'avéra néanmoins tout à fait riche de sens.
4- Probabilité de présence de l'électron des atomes hydrogénoïdes
Max Born pose que l'intégrale de ψ² sur un volume V de l'espace représente la probabilité de présence de
l'électron dans ce volume :
P(v)
Ce qui suppose donc que
∫∫∫ χ
∞
2
(r,
n,l,ml
=
∫∫∫ χ
V
2
(r,
n,l,ml
θ,Φ) ⋅ dV
θ,Φ) ⋅ dV = 1
Ce qui revient à dire que la fonction ψ est normée ou qu'on a 100% de chance de trouver l'électron dans l'espace
entier. Cela revient aussi à dire que où que l'on se place dans l'espace, la probabilité d'y trouver un électron n'est
pas nulle…
Or , nous avons une fonction ψ qui est sous la forme d'un produit d'une fonction radiale R et d'une fonction
angulaire S. On peut donc étudier séparément les carrés de ces fonctions.
4-A- LA FONCTION ANGULAIRE DONNE LA FORME DU NUAGE ÉLECTRONIQUE
Une direction dans l'espace est donnée par le couple (θ,Φ). Si on porte en coordonnées sphériques, dans l'espace
(O,x,y,z ), dans la direction (θ,Φ), la valeur de S², alors, le schéma obtenu donne la FORME du nuage
électronique, puisque, dans une direction donnée, la longueur du segment est proportionnel à la probabilité de
présence de l'électron dans cette direction. Voici les tracés obtenus, caractéristiques, et à connaître.
Ces formes ne dépendent donc que de l et ml , et donc les formes de ces orbitales atomiques seront identiques
quelque soit n. On appelle plan nodal un plan de probabilité de présence NULLE
0 plan nodal
1 plan nodal (y,z)
1 plan nodal (x,z)
1 plan nodal (x,y)
npy (S1,-1)
npz (S1,0)
npx ( S1,1 )
ns
z
z
z
z
y
y
y
x
x
x
y
x
Les colorations blanches ou grisées traduisent le changement de signe de la fonction d'onde χ. Aucune précision
supplémentaire sur la valeur exacte de ce signe ne sera nécessaire. Les schémas inversés sont tout aussi valides.
2 cônes nodaux
2 plans nodaux
ndz²
ndxz
ndyz
ndx²-y²
ndxy
2 plans nodaux
z
z
2 plans nodaux
ndxz
z
y
ndxy
y
y
x
x
x
z
z
y
y
ndz²
2 plans nodaux
x
x
ndyz
ndx²-y²
Les colorations blanches et grisées ont la même signification que précédemment : le souvenir du signe de la
fonction χ dans le domaine. On verra dans le chapitre suivant pourquoi il est nécessaire d'en garder l'empreinte.
4-B- LA DENSITÉ DE PROBABILITÉ SELON R NE DÉPEND QUE DE LA FONCTION RADIALE
Pour calculer la probabilité dP(r) de trouver l'électron, indifféremment de la direction, donc dans une sphère,
d'épaisseur dr, à la distance r, il suffit de calculer dP(r) = (
∫∫ χ
θΦ
2
(r,
n,l,ml
θ,Φ)) ⋅ dr dans ce volume sphérique.
,
or dP(r) = (
∫∫ χ
θΦ
2
(r,
n,l,ml
θ,Φ)) ⋅ dr =
partie réelle normée =1
,
dP(r) =
π
2π
0
0
∫∫
Yl,2ml(θ,Φ) ⋅ Rn2,l(r) ⋅r sin θ ⋅ dΦ ⋅ rdθ ⋅ dr = Rn2,l(r) ⋅ r² ⋅ dr
Donc la densité
π
2π
0
0
∫∫
Yl,2ml(θ,Φ) ⋅ sin θ ⋅dθ ⋅ dΦ = Rn2,l(r) ⋅ r² ⋅ dr
de probabilité radiale dP(r) / dr notée P(r) = R²n,l (r).r² est intéressante à tracer. Voici
le résultat pour toutes les fonctions de type s , avec les valeurs des rayons moyens <r> calculés, et rapportés :
r/ao
où l'on constate que le rayon moyen des orbitales augmente nettement avec n.
La comparaison des résultats pour 2s et 2p montre
par contre une faible influence de l sur le rayon
moyen.
On pourrait montrer que lorsque Z croit (pour les
ions hydrogénoïdes ), le rayon moyen est multiplié
par 1/Z ( par effet du potentiel attracteur fortement
croissant )
4-C- ÉTUDES DE PROBABILITÉ RADIALE + ANGULAIRE : DES GRAPHIQUES RÉALISTES
Le regroupement des résultats de probabilité obtenus en
radial et en angulaire permet le tracé des zones de densité
de probabilité réelles.
Le graphe ci-contre respecte les échelles en r de façon à
montrer le volume plus important occupé lorsque n
augmente.
Les formes présentées en 3-A restent valides.
On peut tracer , par calcul, les figures de probabilité de
présence de 90%, par exemple. On assimile ces volumes
à l'orbitale, par abus de langage, ce qui justifie le
vocabulaire : l'électron est DANS l'orbitale.
Dorénavant, nous utiliserons systématiquement le terme
orbitale atomique ( OA ) pour désigner aussi bien la
fonction d'onde, que le volume de probabilité de présence
à 90%, ou que la case quantique.
2s
3s
Orbitales atomiques de l'atome d'hydrogène
Graphiques de densité de probabilité
Échelles en r non respectées
2p
3p
3p
2p
3d
3d
3d
4s
4p
4p
4d
4d
4d
4f
4f
4f
4f
On notera l'existence de plans nodaux. La fonction χ(r) change de signe à chaque traversée d'un plan nodal .
5- Bilan et schématisations usuelles
● L'équation de Schrödinger H χ(r)
associées à la particule électron.
= E χ(r) permet de trouver les énergies accessibles et les fonctions d'onde
● L'énergie de l'électron de l'atome d'hydogène et des hydrogénoïdes est quantifiée : En = − Z²
13,6
n²
(eV)
18
(1 J = 6,24.10 eV )
● n est le nombre quantique principal. n définit une couche électronique.
● Les niveaux d'énergie sont dégénérés. A chaque niveau En correspond n² fonctions d'ondes ou orbitales
atomiques. Les niveaux d'énergie ne sont pas régulièrement espacés . ∆En,n+1 décroit pour n croissant.
● Ces orbitales atomiques dépendent de 2 autres nombres quantiques :
- l nombre quantique secondaire ou orbital : l ∈ [0 ; n-1]
- ml nombre quantique magnétique : ml ∈ [ -l ; +l ]
● Les orbitales atomiques portent des noms ne dépendant que de n et l :
ns pour l = 0, 1 seule orbitale portant ce nom
np pour l = 1, 3 orbitales portant ce nom ( car 3 valeurs de ml possibles )
nd pour l = 2 , 5 orbitales portant ce nom ( car 5 valeurs de ml possibles )
nf pour l = 3 , 7 orbitales portant ce nom ( car 7 valeurs de ml possibles )
● On accède aux probabilité de présence des électrons dans un volume V , P(v) , grâce au calcul de :
P(v)
=
∫∫∫ χ
V
2
(r,
n,l,ml
θ,Φ) ⋅ dV
● Le rayon moyen des orbitales croit avec n, et dépend peu de l . Il est divisé par Z pour les ions hydrogénoïdes.
● La forme des orbitales ne dépend pas de n. On retient les formes simplifiées des différentes orbitales, s, p, et d
représentées dans un repère cartésien (O,x,y,z) , dans lesquelles on reconnaît les plans nodaux :
ns
npx
z
z
y
y
z
y
dxz
y
y
x
dxy
x
z
y
x
x
z
z
y
y
x
x
x
z
npz
z
z
y
dz²
npy
x
x
dyz
dx²-y²
● Les parties grisées par opposition aux parties blanches signifient des signes opposés pour la fonction d'onde ψ à
l'origine du calcul de probabilité de présence, par le calcul de χ².
● Sur les graphiques en énergie, les orbitales atomiques sont représentées par un simple trait horizontal, ou par
une case carrée ( vocabulaire case quantique ), parfois par un cercle sur un trait horizontal, lorsque le volume du
nuage électronique n'est pas nécessaire pour le raisonnement à mener.
● Le vocabulaire courant finit par assimiler la fonction d'onde χ au volume de probabilité de présence = 90%,
calculé à partir de χ², d'où l'expression d'un électron dans une OA.
II- LES ATOMES POLYÉLECTRONIQUES
Pour les atomes polyélectroniques, l'hamiltonien de l'équation de Schrödinger est fortement compliqué par les
intéractions entre des électrons i et j, distants de rij, s'ajoutant à l'intéraction noyau électron, distants de ri ou rj. La
résolution analytique devient alors impossible sans approximations : on ne calcule donc que des fonctions d'onde
approchées du système.
1- Approximation orbitalaire
Les fonctions d'ondes recherchées dépendent simultanément des positions de tous les électrons simultanément,
notées ei . Pour Z électrons, on cherche donc des fonctions d'onde polyélectroniques du type ψ(e1, e2, …, ez)
L'approximation orbitalaire consiste à considérer que l'hamiltonien polyélectronique H peut être décomposé en une
somme d'hamiloniens monoélectroniques hi : H = Σi hi où hi n'est fonction que des coordonnées de l'électron i.
Dans ce cas alors, la fonction polyélectronique χ(e1, e2, …, ez) = χ1(e1) x χ2(e2) x …x χz(ez)
La résolution de H χ(e1, e2, …, ez) = E χ(e1, e2, …, ez) revient à résoudre z équations du type hiχi = εiχi où εi est
un niveau d'énergie accessible à i… et finalement à tous les électrons.
Différentes approximations supplémentaires peuvent alors être utilisées pour exprimer les hamiltoniens
monoélectroniques hi . Tout le problème étant de s'affranchir des variables rij.
Slater propose une de ces approximations possibles.
2- Principe du modèle de Slater
Les électrons sont supposés distribués, comme dans l'atome d'hydrogène, en couches, liées à n, de rayon moyen
croissant.
Cette approche repose sur le fait que les électrons ne subissent pas tous la même force d'attraction de la part du
noyau, car ce dernier est masqué, pour un électrons donné i, totalement par les électrons des couches inférieures,
et partiellement par les électrons de la même couche que lui . Les électrons des couches supérieures ne masquent
pas du tout le noyau.
Électron i étudié
Électrons des couches inférieures : 100 % d'écrantage
Électrons de la même couche que i : ≈ 30% d'écrantage
Électrons des couches supérieures à i : 0% d'écrantage
C'est ainsi qu'on peut définir un potentiel moyen ressenti par cet électron i, unique, créé par un noyau de charge
efficace Zi* < Z, appelée charge effective nucléaire Z*i = Z - σi où σ s'appelle la constante d'écran.
Cette modélisation permet de se ramener à l'étude d'un atome monoélectronique ei de noyau de charge Z*i .
Remarque : ce modèle très séduisant par sa simplicité, engendre néanmoins des erreurs importantes sur les
niveaux d'énergie des électrons dans les orbitales atomiques (calculées dans ce modèle par εi = − Z * ²
13,6
ni²
(eV) )
mais permet d'avoir une bonne modélisation de l'évolution des rayons atomiques par augmentation de Z,
comme nous le verrons plus loin (§ III )
3- Les résultats
● On est amené à parler du spin électronique, s, qui
ne peut prendre que 2 valeurs : + ½ et – ½ .
Le spin électronique ne provient pas de l'équation de
Schrödinger. Il existe pour toute particule. On peut le
considérer comme une image du moment cinétique
intrinsèque (sur son propre axe de rotation ) de
chaque particule. Par opposition, ml donne une image
que moment cinétique de l'électron ( quantifié ) autour
du noyau.
Moment culturel : les électrons sont des fermions car spin ½ entier.
Par contre les bosons sont des particules de spin entier. Les
fermions sont soumis au principe d'exclusion de Pauli, contrairement
aux bosons. Les photons sont des bosons.
(fonction de ml et l)
● Les nombres quantiques n,l, ml existent toujours.
● Comme dans le cas de l'atome d'hydrogène, chaque orbitale atomique
partie angulaire et d'une partie radiale :
χn,l,ml (θ,Φ,r) = Rn,l(r) . Yl,m (θ,Φ)
χi peut s'écrire comme le produit d'une
Donc les noms des orbitales sont conservés : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s etc… avec les mêmes correspondances.
La partie angulaire est identique à celles obtenues pour les hydrogénoïdes. =>
Les formes des orbitales atomiques sont les mêmes.
La partie radiale s'ajuste de façon à tenir compte de la charge efficace du noyau =>
● Grosse différence par rapport aux hydrogénoïdes : les niveaux d'énergie accessibles dépendent de n et de l,
( et non plus seulement de n ) ce qui conduit donc à une levée partielle de la dégénérescence des
niveaux d'énergie. Seules des orbitales de même nom sont au même niveau d'énergie
● Les niveaux d'énergie se classent de la façon suivante :
- Pour une même valeur de l, l'énergie de l'orbitale est d'autant plus grande que n est grand
- Pour une même valeur de n, l'énergie de l'orbitale est d'autant plus grande que l est grand
- Pour 2 valeurs n+l égales, c'est n qui a une influence prédominante, l'orbitale de n le plus faible a
l'énergie la plus basse.
On classe donc les OA en NRJ selon (n+l) croissant, et pour 2 versions de (n+l) identiques, par n croissant.
Schématiquement :
E
5s
n+l=1
1s
n+l=2
2s
2p
3s
3p
5p
4p
4d
3d
4s
n+l=3
n+l=4
3d
3p
3s
n+l=5
n+l=6
4s
4p
4d
4f
5s
5p
5d
5f
6s
6p
6d
n+l=7
2p
n+l=8
2s
7s
Ce qui permet l'échelle ci-contre de classement des OA en énergie :
Chaque n définit une couche d'électrons.
Chaque niveau d'énergie définit une sous-couche
1s
ATTENTION : dans le modèle de Slater, chaque atome a sa propre échelle d'énergie . Il n'existe pas de valeur
unique associée à 2s, ou 3p ou 4s etc… . Même lorsque l'on passe d'un atome à un ion par exemple, le niveau
d'énergie de la sous-couche imputée est modifié.
4- Configuration électronique d'un atome
Révision…
L’attribution des nombres quantiques, et donc des fonctions d’onde, obéit aux règles suivantes :
•Pauli :2 e ne peuvent avoir leurs 4 nombres quantiques égaux.
•Hundt :Toutes les orbitales de même énergie doivent être remplies avant d’envisager la formation de doublets,
car apparier des électrons est légèrement coûteux en énergie.
•Klechkowsky :Les niveaux d’énergie se remplissent par ordre d’énergie croissant soit à (n+l) croissant, et pour
une valeur de (n+l) donnée , à n croissant .
-
On appelle couche de valence ou électrons de valence l'ensemble des électrons de la couche de plus grand n
+ les électrons de la dernière sous-couche non pleine.
Exercice : donner la configuration électronique de : 6C 8O 15P 44Ru 47Ag . Préciser les électrons de valence.
+
Proposer une autre configuration électronique pour l'argent. Donner la configuration électronique de Ag .
3+
3+
2+
2+
3+
2+
Proposer la configuration électrique de 13Al 24Cr 25Mn 26Fe 26Fe et 80Hg
III- ÉVOLUTION DES PROPRIÉTÉS DES ATOMES DANS LA CLASSIFICATION PÉRIODIQUE
Elles peuvent être justifiées par une réflexion sur la notion de charge efficace introduite par Slater .
Remarque : il est bienvenu que vous révisiez le principe de construction de la classification périodique, les
dénominations des espèces ( alcalins, alcalino terreux, métaux, non métaux, halogènes, gaz rares ) , la notion de
bloc s, p, d .
1-Rayon des orbitales atomiques et des atomes
● Les orbitales atomiques de cœur sont beaucoup plus contractées que les orbitales atomiques de
valence.
En effet , la charge efficace des électrons de cœur est plus grande, puisque tous les électrons de valence, situés
sur des couches de plus grand n, n'apportent aucun écrantage. Ils perçoivent donc une charge efficace très élevée
qui les attire vers le noyau.
● Le rayon d'un atome est donné par le rayon moyen des orbitales de valence.
● Quand on parcourt la classification de gauche à droite dans une ligne ( ou période ) , les orbitales de valence
sont de plus en plus contractées . En effet lorsque l'on passe d'un atome ( exemple N ) à son voisin (exemple O ) ,
Z augmente d'une unité ( de 7 à 8 ) alors que la constante d'écran n'augmente que de 0.30 x la charge
électronique, par apport d'un électron dans la même couche de valence. La charge efficace a donc augmenté de
+0,7 : l'orbitale se contracte. Les rayons diminuent donc dans une ligne.
● Au changement de ligne dans la classification, par exemple lors du passage de Ne (n =2) à Na (n =3), tous les
électrons de la couche précédente écrantent dorénavant à 100% : le noyau exerce subitement un potentiel
attracteur beaucoup plus faible : l'orbitale de n supérieur (3) gonfle brusquement et fortement. Les rayons
augmentent donc en descendant dans une colonne.
● On appelle polarisabilité d'un atome, d'un ion ou d'une liaison, la capacité du nuage électronique
correspondant ( de valence pour atome ou ion ) , à se déformer sous l'effet d'un champs électrostatique
extérieur.
Le nuage électronique subit alors les effets en compétition de 2 pôles : le noyau, et le champs extérieur. Plus le
rayon de l'atome est élevé, moins la contribution de la charge effective nucléaire sera élevée, et donc plus le
champs extérieur sera actif sur le nuage électronique.
Ainsi les atomes, ions ou liaisons les plus polarisables seront les espèces de plus grand rayon atomique,
ou liaison entre atomes de plus grand rayon, ou liaisons les plus éloignées des noyaux.
2- Énergie des orbitales et électronégativité
L'énergie des orbitales est directement lié à la proximité du noyau et à sa charge efficace.
Les orbitales de cœur très proches du noyau sont très basses en énergie.
6
Exemple : Ne : 1s² 2s² 2p
énergie d'un électron 1s : - 870 eV
énergie d'un électron 2p : -94 eV
En conséquence, comme la charge effective nucléaire augmente lorsqu'on se déplace vers la droite dans la
classification périodique, l'énergie des orbitales de valence associées diminue .
Pour preuve le tableau ci-dessous donne les énergies de Slater (en eV)
1s
2s
2p
3s
3p
4s
4p
H
-13,6
Li
-5,4
-3,5
Na
-5,2
K
-4,4
-
Be
-9,4
Mg
-7,6
Ca
-6,1
-
B
-14,7
-5,7
Al
-11,3
-6
Ga
-12,6
-6
C
-19,4
-10,7
Si
-15
-7,8
Ge
-15,6
-7,5
N
-25,6
-12,9
P
-18,4
-9,8
As
-17,7
-9,2
O
-32,4
-15,9
S
-20,9
-11,7
Se
-20,9
-10,9
F
-40,1
-18,6
Cl
-25,3
-13,7
Br
-24,5
-12,6
He
-24,6
Ne
-48,4
-21,6
Ar
-29,2
-15,8
Kr
-27,2
-14
L'évolution des rayons et énergies des OA de valence pour la deuxième période du tableau périodique sont
représentés dans le schéma suivant :
où l'on observe que l'écart entre orbitales 2s et 2p augmente fortement sur une période
L'électronégativité est la capacité d’un atome lié à attirer à lui les électrons d’une liaison supposée
covalente.
Dans la mesure où dans une liaison covalente chaque atome met en commun un ou plusieurs électrons de
valence, on conçoit aisément que les électrons mis en commun se rapprochent de l'atome qui offre l'orbitale
d'énergie la plus basse : c'est l'essence même de l'électronégativité d'un atome. Plus il présente une orbitale
atomique de valence d'énergie basse, plus il sera électronégatif.
Ainsi, comme Z*, les électronégativités augmentent dans une période et diminuent dans une colonne.
Les électronégativités se calculent de multiples façons ;
Exemple 1 : Échelle d’Allred-Rochow , liée au modèle de Slater :
ENAllred-Rochow = 3590 Z*eff/r2 + 0,744 en liaison directe avec ce qui vient d'être dit.
Exemple 2 : de façon la plus simple possible, selon Mulliken, par la formule :
ENMulliken = 0.317× I + A
2
ière
où I=énergie de 1
ionisation et
A=affinité électronique.
Cette méthode utilise 2 notions relatives aux atomes libres gazeux, ce qui est éloigné de la définition de l’EN…
Exemple 3 : échelle de Pauling, la plus utilisée par les chimistes :
ENPauling = 0,102
D AB − D AA DBB
, où DAB , DAA et DBB sont les énergies des liaisons AB, AA et BB.
CONCLUSION
Les orbitales atomiques sont le premier maillon de toute la chimie moderne. A l'aide des orbitales atomiques, on
construit des orbitales de fragments, puis/et des orbitales moléculaires, que l'on met en relation pour interpréter ou
prévoir les réactions chimiques. L'efficacité des catalyseurs complexes métalliques fait aussi appel à ces
constructions pour justifier de leur efficacité, toutes choses que nous étudierons dans la suite du cours cette
année, sans calcul et grâce seulement à des considérations de symétrie et à l'aide de schémas.
EXERCICES ORBITALES ATOMIQUES 2014 2015
Ex 1
Citer les espèces de l’hydrogène 1H , de l’hélium 2He , du lithium 3Li et du béryllium 4Be qui soient hydrogénoïdes.
Classer ces espèces sur un axe d’énergie dans leur état fondamental et dans leur premier état excité. Déterminer
pour chacun la longueur d’onde de la raie d’émission issue du premier état excité. Dans quels domaines se situentt-elles ?
Ex 2
Le deutérium (isotope de l’hydrogène noté D) fut caractérisé ( par Urey, prix Nobel en 1934 ) par l’observation d’un
spectre de raies satellites, après une pose photographique prolongée, dans le spectre de Balmer (voir ex 1 du
cours) à partir d’un échantillon de vapeur d’eau enrichie en isotope lourd. Une raie est dit satellite d’une autre
lorsqu’elle apparaît avec une faible intensité à côté de la raie intense.
Données :
masse de l’électron :
Masse du proton :
Constante de Planck :
Vitesse de la lumière :
-31
me =9,1091.10 kg
-27
mp = 1,6726.10 kg
-34
h = 6,626176.10 J.s
8
-1
c = 2,997925.10 m.s
1- Rappeler l’expression de l’énergie des différents niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène.
2- La constante de Rydberg RH (J) est définie par
noyau/électron µ, est donnée par la relation :
34-
5-
6-
RH =
µ.e4
où la masse réduite du système
8.εo2.h 2
1 = 1 + 1 . On appelle en spectroscopie atomique, R∝ la
µ me m p
constante de Rydberg d’un système où l’électron serait lié à un noyau de masse infini. Que vaut la masse
réduite d’un tel système ?
-18
On donne R∝ = 2,179908.10 J . Déterminer la valeur de la constante de Rydberg RH en Joule. Vérifier ce
résultat en le convertissant en eV.
La première raie de la série de Balmer de l’atome d’hydrogène (dite raie Hα ) est observée à λH=656,28
nm. A quel domaine de longueur d’onde correspond cette raie ? Quels niveaux d’énergie de l’atome
d’hydrogène met-elle en jeu ?
Une raie satellite de la raie Hα est observée pour une longueur d’onde λD très voisine de λH . Lors de sa
mise en évidence, elle fut finalement attribuée à un noyau de masse atomique mD ( deutérium ). Exprimer
la constante de Rydberg RD, relative au deutérium en fonction de R∝ , mp et me. Même question pour RH.
En déduire la différence de longueur d’onde ∆λ=λH - λD observée par Urey.
Ex 3
A partir de la configuration électronique de valence des atomes, proposer une formule pour les composés formés
de :
Ca et O
K et Cl
Ge et O
P et H
Ca et Cl
Ge et Cl
Al et O
As et N
Ex 4
Le gaz CO est un gaz mortel. La raison de sa toxicité est liée à une interaction entre l'orbitale dz² du fer de
l'hémoglobine et l'orbitale pz du carbone d'une part, et d'autre part, à une interaction entre l'orbitale dxz du fer et
l'orbitale px du carbone.
Représenter ces couples d'orbitales sur les schémas suivants :
z
O
C
2+
Fe
z
x
x
Ex 5
Justifier les évolutions des rayons atomiques et des électronégativités dans les lignes, et dans les colonnes.
Pourquoi un alcool est-il moins nucléophile qu'une amine ?
Pourquoi un alcoolate est-il plus nucléophile qu'un alcool ?
Pourquoi un dérivé organique bromé est-il plus réactif qu'un dérivé organique fluoré ?
Classer iodure / bromure / chlorure / fluorure en terme de nucléophilie.
Classer les liaisons C-F / C-Cl / C-Br / C-I en terme de polarité, et en terme de réactivité.
Classer par ordre de polarité les liaisons suivantes : Li-H, B-H, Al-H. Les ions hydrure H sont fournis par l'hydrure
de lithium LiH, ou l'hydrure de bore BH4 et l'hydrure d'aluminium AlH4 . Prévoir l'ordre de réactivité de ces
hydrures.
Données :
Table : Electronégativités selon Pauling.