Transcript 2.Dépôt des couches minces par « ALD » et « PEALD »

Elaboration de membranes multifonctionnelles nonoxydes par ALD pour des applications «énergie»
(MENALD)
Mikhael BECHELANY
Institut Européen des Membranes,
UMR5635 CNRS-UM2-ENSCM,
Place Eugene Bataillon,
34095 Montpellier cedex 5,
France
Email. : [email protected]
Montpellier
Projet « MENALD »
Objectifs
• Dépôt des couches minces non-oxydes par TEALD et PEALD
• Mécanismes de dépôt (thermique et assisté par plasma)
• Purification d’hydrogène avec de très bonnes sélectivités et perméabilités
• Utilisation : gamme de température (50-600°C) et au-delà jusqu’à 1000°C
Partenaires
• Dr. Mikhael Bechelany, IEM, CNRS CR2, 50%
• Prof. Philippe Miele, IEM, ENSCM PrCE1, 15%
• Dr. Vincent Rouessac, IEM, CNRS CR1, 20%
• Dr. Christophe Charmette, IEM, CNRS IE1, 10%
• Dr. Julien Cambedouzou , ICSM, ENSCM MC, 5%
Sommaire
1.Membranes « Purification d’hydrogène »
2.Dépôt des couches minces par « ALD » et « PEALD »
3.Membranes non-oxydes pour la purification de H2
4.Conclusion et Perspectives
Membranes inorganiques non-oxydes
multifonctionnelles pour des applications
«énergie»
L’économie
« hydrogène »
- Effet de serre
- Dépendance
énergétique
50 % de l’hydrogène
industriel
Mélange de H2,
CO et/ou CO2 et
de H2O
étape préalable
de purification
Membranes inorganiques non-oxydes
multifonctionnelles pour des applications
«énergie»
L’économie
« hydrogène »
- Effet de serre
- Dépendance
énergétique
50 % de l’hydrogène
industriel
étape préalable
de purification
Mélange de H2,
CO et/ou CO2 et
de H2O
Les membranes commerciales à base de palladium (400-600°C) :
Coût élevé
Stabilité insuffisante (sensibilité au CO, composés soufrés, cycles thermiques)1
Les membranes à base de silice-structure amorphe(50-600°C) 2 :
Faible résistance à la vapeur d’eau
1Fuel
Cells 2006, 6, 472
Technol. 2001, 25, 151
2Purif.
Membranes multifonctionnelles pour la séparation du H2
 Nanocomposites à matrice nitrure et nanocharges métalliques
(pores de diamètres inférieurs à 1 nm) :
Amélioration de la durabilité des dispositifs de purification
 Pour les nanoparticules métalliques (B, Ni, Ti, Al, Pt, Pd etc)
Incorporer par ALD/PEALD
Points clés :
1. Agglomération des NPs (par coalescence et/ou par Ostwald ripening)
La matrice, la température et/ou l’atmosphère
2. Contrôle de porosité des membranes obtenues
 Triple avantage de ces membranes :
1. Sélectivité du métal utilisé comme nanocharge dans la matrice
2. Perméabilité à l’hydrogène de la matrice
3. Multifonctionnalité (catalytique)
Sommaire
1.Membranes « Purification d’hydrogène »
2.Dépôt des couches minces par « ALD » et « PEALD »
3.Membranes non-oxydes pour la purification de H2
4.Conclusion et Perspectives
Pourquoi l’ «Atomic layer deposition»?
 Différentes méthodes de dépôt de couches minces :
• Pulsed Laser Deposition (PLD)
• RF Sputtering
• Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD)
• Atomic Layer Deposition (ALD)
 Avantages de l’ ALD :
• Très faibles épaisseurs de couches obtenues (<100 nm)
• Contrôle de l’épaisseur à l’échelle atomique
• Uniforme et conforme
• Excellent recouvrement de matériaux à grande surface spécifique et d'objets 3D
• Compositions variées (matériaux oxydes, non-oxydes, métalliques et polymères)
ALD (Atomic Layer Deposition)
Home made ALD
.
ALD (Atomic Layer Deposition)
1 Cycle d’« ALD » :
Etape 1 : Injection précurseur 1
Etape 2 : Exposition + Purge
Etape 3 : Injection précurseur 2
Etape 4 : Exposition + Purge
Théoriquement ->1 monocouche
Inconvénient : Lenteur
1.5µm by ALD = 25h J. W. Elam and S. M. George, 2003
1.5µm by RF sputtering = 1h Gulino et al., 2002
Bechelany et al. Advanced Materials, 24, 2012, 1017
Al2O3 and ZnO deposited on Si wafer
ZnO 200 cycles
Si
ZnO number of cycle
Thickness (nm)
measured by
elipsometry
Thickness (nm)
measured by SEM
100
25
23
200
49.8
45
500
124
120
1000
250
241
GPC
0.249
0.238
ZnO 500 cycles
Si
ZnO 1000 cycles
Si
500 nm
Al2O3 Number
of cycles
Thicknesses
(nm)
measured by
elipsometry
Thicknesses
(nm)
measured by
SEM
100
19.9
19.6
200
36.5
37.5
500
80
82
GPC
0.17
0.17
Al2O3 100 cycles
Al2O3
200 nm
Beilstein J. Nanotechnol. 2013, 4, 690
Si
Al2O3/ZnO nanolaminates
Al2O3/ZnO 2(50/50 nm)
Al2O3/ZnO 10(10/10 nm)
Al2O3/ZnO 50(2/2 nm)
ZnO 100 nm
Arbitrary Unit (a. u.)
200
Al2O3/ZnO 2(50*50nm)
750 nm
(100)
(002)
150
(101)
100
50
0
25
30
35
Al2O3/ZnO 10(10*10nm)
40
2 theta (°)
8
Nanolaminates
ZnO
8
6
4
4
2
2
0
50
100
150
d (nm)
J. phys. Chem. C, 2014
200
250
Rms (nm)
Rms (nm)
6
Nanocristalline to amorphous transition
Appl. Phys. Lett. 2012, 100, 191912
Mechanical properties
 Nanoindentation : SMALLER IS SOFTER
Film (200 nm)
Er (GPa)
H (GPa)
ZnO
164
8.3
Al2O3
145
9.5 ± 0.2
ML: 2.5 nm period
136
6.6
Improving the adhesion
Appl. Phys. Lett. 2012, 100, 191912
Conformal coating of PET membrane
50 nm
Doping of oxide films by ALD
 Al-doped ZnO (225°C, 20:1)
% Zn
% Al
%O
45.38
2.82
51.80
TEM view
Polycrystalline ZnO
SEM view
500 nm
a-ZnO
20 nm
10 nm
PEALD(Plasma Enhanced ALD)
La recombinaison des radicaux limitent l’utilisation du
PEALD pour le recouvrement de matériaux à grande
surface spécifique
PEALD
 Réaliser des dépôts à plus basse température
(typiquement <100°C)
 Meilleur contrôle des propriétés chimiques et physiques
 PEALD est nécessaire pour le dépôt d’un seul
élément (i.e. métaux)
PEALD est nécessaire pour le dépôt des nitrures à basse
température
Sommaire
1.Membranes « Purification d’hydrogène »
2.Dépôt des couches minces par « ALD » et « PEALD »
3.Membranes non-oxydes pour la purification de H2
4.Conclusion et Perspectives
Objectives
Porous
membrane
Tuning of
polymeric
membrane by
ALD
Low
temperature
Applications
Dense
Membrane
TiN, AlN doped
with metal by
PE(ALD)
High
temperature
Applications
TiN doped with Pd by ALD
Nbrs of cycles(TiN)
Nbrs of cycles(Pd)
25
10
5
3
3
3
Nbr of ML
repetition
23
54
99
Thickness
50 nm
50 nm
50 nm
TiN : T= 250 °C, GPC = 0,84 A°/cycle
Pd : T = 200 °C, GPC = 0,3 A°/cycle
TiN
Précurseur : TDMAT
Pd
Précurseur : (Pd(hfac)2)
Avant
Après
Séparation de Gaz
 2



D.  C 2   C
t

x 




Pe  S.D 
Pe: Permeability (mol.m-1.s-1.Pa-1)
V: volume downstream of the unit (V = 3.74.10-5 m3)
e: thickness of the tested membrane (m)
A: Surface area of ​the membrane (A = 1.73.10-3 m2)
R: gas constant (R = 8.314 J.mol-1.K-1)
T: temperature (T = 298 K)
P1: upstream pressure (P1 = 3.105 Pa)
C = S.P
Ve dP2
(
)
ARTP1 dt
Gas transport mechanisms in porous
membrane
Gas flux through
the membrane
F  .P
Decreasing PERMEABILITY Increasing PERMSELECTVITY
Permeance
v
 r2
v 
.Pm
8 RTL
Viscous flow
Knudsen diffusion
2r
8
K 
3 k L RMT

Microporous diffusion
8
 Eg 
g 
.
.exp  

kL MRT
 RT 
TiN dopé avec Pd par ALD
3E-09
Perméance à 25°C (USI)
2,5E-09
flux visqueux :
2E-09
1,5E-09
1E-09
5E-10
N2
He
0
0
0,5
1
1,5
Pm (bar)
2
2,5
3
Pour mettre en évidence le flux visqueux :
1) Perméance en fonction de P
2) N2 (à basse température) pourra détecter les "défauts" mésoporeux éventuels et
s'affranchir de la contribution des micropores
Donc P(N2) ne suit pas un modèle visqueux
→ la porosité du support est largement fermée
TiN dopé avec Pd par ALD
2,5E-08
a*(He/N2) > 40
car forcément P(N2 , 200°C) < P(N2, 75°C)
Perméance He (USI)
2E-08
Diffusion microporeuse :
1,5E-08
flux microporeux : pas d'influence de P
1E-08
a*(He/N2) = 5.2
5E-09
P :
2 bar
2.5 bar
3 bar
0
0
50
100
150
Temperature (°C)
200
250
Flux de N2 inférieur à 0,1 mL/cm²/min (à partir de 100°C)
Flux de H2 = 1 mL/cm²/min (à 200°C)
Nos objectifs
Séparer le dihydrogène des autres gaz avec des flux qui peuvent
dépasser des valeurs de 1 L/cm²/min.
1) Augmenter la température (600°C)
2) Diminuer l’épaisseur des couches ALD
3) Utiliser des membranes tubulaires
Le dihydrogène ressortant de ces membranes devrait être très pur
avec des flux au moins 1000 fois plus élevés que celui d’autres gaz.
1) Augmenter la température (600°C)
2) Variés le teneur et le type de métal incorporé dans la matrice
Sommaire
1.Membranes « Purification d’hydrogène »
2.Dépôt des couches minces par « ALD » et « PEALD »
3.Membranes non-oxydes pour la purification de H2
4.Conclusion et Perspectives
Conclusion
1. Couches minces non-oxydes par TEALD et PEALD
2. TiN dopé Pd par ALD
a. Grande sélectivité
b. Faible perméabilité (à améliorer)
3. Développement des techniques de caractérisation in-situ
and ex-situ
4. Intégration à grande échelle des membranes
Perspectives
 Nanocomposites à matrice nitrure et nanocharges métalliques :
TiN , BN et AlN par ALD et PEALD
Nanoparticules métalliques (B, Ni, Ti, Al, Pt, Pd etc)
 Accroitre la visibilité de la communauté scientifique française sur
la scène internationale dans la synthèse de matériaux (surtout nonoxydes) par ALD/PEALD
 Soumission d’un ANR JCJC à l’appel d’offre 2014
 Dépôt des projets européens (ITN et/ou ERC Starting Grant)
 Dépôt de brevets pour la conception de ces nouveaux membranes
A. Abou Chaaya
V. Rouessac
C. Charmette
P. Miele
J. Cambedouzou
Merci pour votre attention
L. Santinacci