Transcript Azem - Université Mouloud Mammeri de Tizi Ouzou

èmes
Journées d’Etudes Techniques – JET’2014
VIII
The International congress for applied mechanics
La mécanique et les matériaux, moteurs du développement durable
Les 28  29  30 avril 2014, Marrakech – Maroc
Frittage des mélanges ternaires W-(Co, Ni)-C par compression à chaud
Kheloui Kahina, Aouchiche Lilya, Azem Said
Laboratoire Elaboration, caractérisation des matériaux et modélisation
Université Mouloud Mammeri BP 17 Hasnaoua 15000 Tizi-Ouzou Algérie
Email : [email protected]
Résumé :
Le produit de la réaction des éléments des mélanges W-(Co, Ni)-C, frittés à 1500°C sous charge et sous atmosphère
protectrice d’argon, dépend de la proportion relative de carbone. La carburation complète du tungstène est celle qui assure la
formation du monocabure WC qui est le composé visé en raison de ses remarquables propriétés. La quantité de carbone dans
le mélange doit donc correspondre à celle du composé WC stochiométrique qui est de 6,13% en masse.
Le cobalt et le nickel sont rajoutés comme liants métalliques qui assurent une densification du matériau à élaborer. Il serait
donc souhaitable que ces deux métaux ne rentrent pas en réaction avec le tungstène et le carbone pendant le traitement de
frittage. Il s’avère qu’un déficit de carbone mène à la formation du mélange du monocarbure WC et l’hémicarbure W2C. Ce
drenier réagit avec le cobalt ou le nickel pour former des carbures mixtes de types Co3W9C4 ou Ni2W4C. Ces deux composés
mobilisent en partie le cobalt ou le nickel destinés à jouer le rôle de phase liante au cours du frittage et ralentissent en
conséquence la densification du matériau.
Avec une teneur en carbone de 7%, la réaction de carburation est complète et donne naissance au monocarbure seul. Il
apparait donc que le choix de la teneur initiale en carbone permet de contrôler les phases formées et les conditions de
densification en présence d’une phase liquide. Ceci permet d’élaborer un cermet WC-(Co, Ni)
Le tungstène est utilisé dans différents domaines de l’industrie pour la fabrication de diverses pièces telles que : filaments de
lampes, résistances de four, outillage, armement …
Il forme avec le carbone deux types de carbures (WC et W2C) dont les propriétés mécaniques, en particulier la dureté et la
tenue à l’usure sont très appréciées.
Le monocarbure (WC) est le constituant principal des outils d’usinage mécanique et de forage pétrolier ou minier.
L’emploi de ce carbure, comme matériau de structure, est très limité en raison de sa fragilité intrinsèque. Il est densifié en
présence de liants métalliques lui conférant la ténacité nécessaire. On obtient alors un matériau composite céramique-métal
(cermet) qui conjugue la dureté et les propriétés réfractaire de la céramique WC et la ductilité du métal liant.
La métallurgie des poudres constitue, pour ce genre de matériau, la méthode d’élaboration la mieux adaptée en raison du haut
point de fusion du carbure WC.
Le frittage est souvent réalisé en présence d’une phase liquide qui permet un mouillage et une densification des particules
dures du carbure. Les cermets WC-Co sont utilisés dans les deux tiers de la fabrication mondiale des outils de coupe [1, 2].
Le monocarbure de tungstène a été densifié, pour la première fois dès 1942, en présence du cobalt comme liant. Depuis, les
recherches sont orientées, entre autres, sur l’ajout de plusieurs types de carbures [4, 5] ainsi que la modification de la
composition de la phase liante [3]. L’obtention du cermet dense suppose d’abord l’élaboration du monocarbure WC Par
carburation du tungstène pur ou par carboréduction du trioxyde de tungstène.
Dans ce travail nous nous sommes proposé d’élaborer le cermet en une seule étape par le procédé du frittage réactif. Les
produits de la réaction sont analysés par diffraction des rayons X et par microscopie électronique à balayage(MEB).
Mots clés : Cermet WC/métal, monocarbure WC, hémicarbure W2C, phase étha, frittage sous charge
VIIIèmes Journées d’Etudes Techniques – JET’2014
Les 28  29  30 avril 2014
1. Introduction
Le tungstène est utilisé dans différents domaines de l’industrie pour la fabrication de diverses pièces comme les filaments de
lampes, les résistances de four, l’outillage etc…
Il forme avec le carbone deux types de carbures (WC et W2C) dont les propriétés mécaniques, en particulier la dureté et la
tenue à l’usure sont très appréciables.
Le monocarbure (WC) est le constituant principal des outils d’usinage mécanique et de forage pétrolier ou minier. L’emploi de
ce carbure, comme matériau de structure, est très limité en raison de sa fragilité intrinsèque. Il est densifié en présence de
liants métalliques lui conférant la ténacité nécessaire. On obtient alors un matériau composite céramique-métal (cermet) qui
conjugue la dureté et les propriétés réfractaires de la céramique WC et la ductilité du métal liant.
La métallurgie des poudres constitue, pour ce genre de matériau, la méthode d’élaboration la mieux adaptée en raison du haut
point de fusion du carbure WC.
Le frittage est souvent réalisé en présence d’une phase liquide qui permet un mouillage et une densification des particules
dures du carbure. Les cermets WC-Co sont utilisés dans les deux tiers de la fabrication mondiale des outils de coupe.
Le monocarbure de tungstène a été densifié, pour la première fois dès 1942, en présence du cobalt comme liant. Depuis, les
recherches sont orientées, entre autres, sur l’ajout de plusieurs types de carbures ainsi que la modification de la composition de
la phase liante. L’obtention du cermet dense suppose d’abord l’élaboration du monocarbure WC par carburation du tungstène
pur ou par carboréduction du trioxyde de tungstène.
Dans ce travail nous nous sommes proposé d’élaborer le cermet en une seule étape par le procédé du frittage réactif des
éléments W, Co, Ni et C à l’état pulvérulent en utilisant un four de frittage sous charge. Le traitement consiste à chauffer le
moule contenant le mélange réactif et à le comprimer à chaud pour densifier les produits de la réaction.
2. Matières premières et techniques expérimentales
1. Matières premières
Les matières premières utilisées sont des poudres commerciales de tungstène, cobalt, nickel et carbone (W 99,9% 19µm, Co
99,9% 22µm, Ni 99,5% 16µm et C 99,5% 26µM). Le tableau 1 rassemble les compositions des mélanges étudiés.
Tableau 1 : Compositions étudiées
Echantillon
Composition
A1
W+6,13%C
A2
W+7%C
A3
W+6%Co+6,13%C
A4
W+6%Co+7%C
A5
W+6%Ni+6,13%C
A6
W+6%Ni+7%C
Le pourcentage de carbone est fixé à 6,13% en masse qui correspond à la quantité stoechiométrique du monocarbure WC.
Pour les compositions A2, A5 et A6, cet élément est pris en excès (7%) afin d’étudier son influence sur la réaction de
carburation de W. Deux liants métalliques (Co et Ni) sont rajoutés dans les mélanges à des taux de 6 % en masse. Ces valeurs
sont conformes aux teneurs utilisées habituellement dans les cermets.
2. Techniques expérimentales
Le mélange de poudres est d’abord homogénéisé dans un turbula, pendant 30 minutes puis versé dans un moule en graphite
de 15 mm de diamètre et dont les parois sont enduites, au préalable, d’une barbotine préparée à base d’acétone et de nitrure
de bore (BN). Après évaporation du liquide, un film mince de BN, adhère aux parois et empêche toute réaction de la poudre
avec la matière du moule. Ce dernier est placé dans l’enceinte du four équipé d’un resistor en graphite et d’un système
hydraulique de compression de l’échantillon à chaud. Le système permet aussi de traiter l’échantillon sous atmosphère neutre
d’argon après avoir vidé le four de son contenu d’air au moyen d’une pompe à vide. Les mélanges sont traités à des
températures allant jusqu’à 1500°C sous une compression uniaxiale de 28 MPa appliquée au dela de 800°C. Les cycles
thermique et de compression sont controlés par deux régulateurs. A l’issue du traitement thermique les échantillons sont
coupés à l’aide d’une scie diamantée puis rectifiés, polis et soumis à la caractérisation.
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L’opération de de rectification a été menée sur une rectifieuse plane utilisant une meule diamantée. Le polissage est effectuée
sur une polisseuse mécanique avec des disques diamantés. Une opération de finition est assurée par frottement sur un disque
tournant feutré et des pates diamantées de granulométrie allant de 15 à 0,25 µm. Les surfaces polies sont lavées dans une
cuve à ultra sons et séchées à l’air chaud.
L’identification des phases a été effectuée par diffraction des rayons X. Le diffractomètre utilisé est du type Brucker D8 équipé
d’un goniomètre théta-2théta et un tube à rayons X à anticathode de cuivre dont la raie Kα a une longeur d’onde de 1,54 Å. La
vitesse du decteur est fixée à 0,02 degré par seconde pour toutes les analyses effectuées.
Les microstructures des échantillons frittés sont examinées à l’aide du microscope électronique à balayage JEOL 5600 LV. Cet
appareil est couplé à un système d’analyse par dispersion d’énergie EDS-X (Energie dispersive spectrometry) permettant des
analyses ponctuelles de la microstructure et des cartographies qui révèlent la distribution des éléments dans les différentes
phases du matériau fritté.
Une étude dilatométrique a été réalisée jusqu’à 1500°C sur de petites pastilles pré-frittées à 900°C dans un four sous vide à
10-5 torr. Pour cela, nous avons utilisé un dilatomètre vertical de type SETARAM permettant l’enregistrement instantané des
variations de longueur de l’échantillon durant le traitement thermique. Nous avons pu ainsi préciser certains aspects cinétiques
de la densification.
3. Résultats expérimentaux
Les mélanges W-C ont été soumis à un frittage en phase solide dans l’intervalle de température de 1100 à 1500°C sous
atmosphère d’argon et une compression uniaxiale de 28 MPa. Les mélanges contenant du cobalt ou du nickel sont frittés en
phase liquide à 1500°C.
1. Mélange A1 (W-6,13% C)
La teneur en carbone du mélange A1 est de 6,13% en masse qui correspond à la valeur stœchiométrique dans le monocarbure
WC. Les échantillons ont été traités sous une pression uniaxiale de 28 Mpa à des températures variant de 1100 à 1500°C,
sous atmosphère d’argon U pendant une heure. Les échantillons sont analysés par diffraction des rayons X et les
diffractogrammes sont représentés sur la figure 1.
Figure 1. Diffractogrammes du mélange A1 fritté à différentes températures
A la température de 1100°C, les raies du monocarbure WC et de l’hémicarbure W2C, à peine visibles, montrent que la réaction
de carburation est amorcée. Une quantité importante de W pur persiste à la fin du traitement. Dès que la température passe à
1250°C, on observe des raies de l’hémicarbure W2C relativement plus importantes qu’à 1100°C. Ceci témoigne de la formation
d’une quantité élevée de W2C. En parallèle, une diminution de la quantité de W pur se traduit par la réduction de ses pics de
diffraction. Au delà de cette température, il se transforme progressivement en WC. En effet, la figure montre une nette
augmentation de la hauteur des pics de diffraction de WC et une réduction de celle des pics de W2C. A la température de
1500°C, les raies de WC sont nettement plus prononcées que celles de W2C. A cette température nous pouvons considérer
que le tungstène a totalement réagi avec le carbone et que le monocarbure WC coexiste avec l’hémicarbure W2C. La formation
de ce dernier traduit un déficit de carbone qui est lié, entre autres, à la réduction des oxydes existant inévitablement à la
surface de la poudre de tungstène et à la teneur en oxygène dans l’enceinte de traitement thermique. Un tel résultat nous a
mené à l’étude de l’influence de la teneur en carbone.
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2. Mélange A2 (W-7%C)
Le mélange A2 contenant 7 % de carbone en masse a été traité dans l’intervalle allant de 1250 à 1500°C. Les conditions
expérimentales sont maintenues les mêmes que précédemment. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 2. On
constate la formation du monocarbure WC seul à toutes les températures. L’hémicarbure n’apparait plus avec une teneur en
carbone de 7%. En effet, les diffractogrammes ne révèlent que les raies du monocarbure WC. Ceci laisse penser qu’il existe un
seuil de la teneur en carbone en dessous de laquelle l’hémicarbure se forme.
Figure 2. Diffractogrammes du mélange A2 fritté à différentes températures
3. Influence du cobalt et du nickel
Le nickel et le cobalt sont souvent utilisés comme phase liante dans l’élaboration des carbures cémentés par frittage. Le nickel
peut remplacer partiellement ou totalement le cobalt. Nous avons étudié deux compositions ternaires W-Co-C et W-Ni-C et
caractérisé les phases formées lors du traitement thermique de frittage à 1500°C. Ces compositions A3 et A5 renferment
respectivement 6% de cobalt ou de nickel et gardent la même teneur en carbone (6,13%). Celle-ci est calculée par rapport à la
teneur en tungstène dans le mélange.
Les produits frittés sont analysés par diffraction des rayons X et les diffractogrammes sont représentés sur la figure 3.
A3
A5
Figure 3. Diffractogrammes des mélanges A3 et A5 frittés à 1500°C
L’analyse de ces mélanges montre dans les deux cas la formation du monocarbure WC accompagné de carbures mixtes
Co3W9C4 ou Ni2W4C. Dans le cas du nickel on observe aussi une combinaison intermétallique Ni4W qui se forme par réaction
du tungstène avec la solution solide (α) de tungstène dans le nickel. A 992°C, elle se décompose en un mélange de phase α
et de combinaison intermétallique NiW. A 1047°C, NiW se décompose à son tour en un mélange de solution solide α et de
tungstène.
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Durant le traitement thermique, le nickel dissout le tungstène pour former une solution solide dont la solubilité atteint près de 17
% en atomes de W à 1497°C. Dans les deux cas, le monocarbure WC se forme par carburation du tungstène tant que le
carbone est en quantité suffisante. Mais un déficit de ce dernier mène à la formation du sous carbure W2C qui réagit avec le
nickel ou le cobalt pour donner naissance au carbure mixte Ni2W4C ou Co3W9C4 [6].
4. Influence du carbone
Les mélanges A4 et A6 (contenant 7 %C et 6% de cobalt ou de nickel), ont été traités dans les mêmes conditions que les
mélanges A3 et A4. Les diffractogrammes, des produits frittés, sont représentés sur la figure 4 qui met en évidence les raies
du monocarbure de tungstène coincidant avec les raies de la fiche JCPDS 51-939 de WC. On constate la disparition des
carbures mixtes observées précédemment. Les raies expérimentales du nickel apparaissent décalées vers les petits angles par
rapport à celles de la fiche JCPDS 04-850 du nickel. Le décalage des raies résulte probablement d’une dissolution du
tungstène dans le réseau du nickel qui a pour conséquence une augmentation des dimensions de la maille et une diminution de
l’angle de diffraction.
A4
A6
Figure 4. Diffractogrammes des mélanges A4 et A6 frittés à 1500°C
Il semble que l’élévation de la teneur en carbone à 7% favorise la formation du monocarbure WC. En effet, nous avons montré
que la formation du carbure mixte n’est possible que dans le cas d’un déficit de carbone par rapport à la stoechiométrie de
WC. Il est ainsi possible d’obtenir des cermets WC-Co ou WC-Ni à partir des mélanges ternaires W-(Ni ou Co)-C en utilisant la
teneur adéquate en carbone.
5. Influence sur la densification
La densification des mélanges en présence du cobalt ou du nickel a été étudiée par dilatométrie anisotherme. Afin de parer à la
mauvaise compressibilité des mélanges en présence du carbone, un préfrittage est effectué sous vide secondaire à 900°C. A
l’issue de ce traitement les échantillons sont soumis à la dilatométrie jusqu’à 1500°C.
L’influence de la teneur en carbone sur la densification est montrée sur les dilatogrammes (figure 5) pour les mélanges A3 et
A4 contenant 6% de cobalt ainsi que A5 et A6 ayant 6% de nickel.
Figure 5. Influence de la composition sur la densification des mélanges W-(Co, Ni)-C
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Dans chaque groupe, les échantillons ne diffèrent que par leurs teneurs en carbone. Nous constatons que lorsque cette teneur
est relativement plus élevée (7%), le taux de densification est plus important. Ceci coincident avec la dispartion des carbures
mixtes Co3W9C4 et Ni2W4C qui sont responsables de la consommation d’une partie de la phase liante métallique Co ou Ni et
par conséquent du ralentissement de la densification par frittage en phase liquide. Il apparait donc qu’avec une teneur en
carbone de 7%, il est possible d’élaborer un cermet WC-(Co ou Ni) dense et dénué de carbures mixtes qui sont plus fragiles.
La figure met en évidence un taux de densification plus élevé dans le cas du nickel. En effet , un retrait de près de 23% a été
enregistré contre seulement 7,5 % dans le cas du cobalt.
Il est à noter que la densification des deux compositions se déroulent en deux étapes dont la première correspond à une faible
vitesse de retrait et la seconde se traduit par une accélération du retrait. Ce phénomène est montré par un changement
brusque de la pente des courbes de dilatométrie. L’accélération de la densification est probablement liée à la formation d’un
eutectique ternaire W-Co-C à 1280°C et binaire WC-Co à 1320°C [2]. La phase liquide, formée à ces températures, contribue à
une densification importante et plus rapide de l’échantillon.
Durant la première phase de retrait qui débute à 1100°C, la densification en phase solide des mélanges A3 et A5 est assez
lente en raison de la diminution du taux de nickel et de cobalt par la formation des carbures mixtes Ni2W4C et Co3W9C4. Par
contre, la densification des mélanges A4 et A6 est plus rapide durant cette étape. Au-delà de 1320°C pour A3 et 1380°C pour
A5, l’accélération du retrait, due à la formation de la phase liquide par eutexie, est marquée par un changement de pente sur
les dilatogrammes.
L’analyse des frittés A3 et A5 a révélé la formation des carbures mixtes (figure 3) tandis que les mélanges A4 et A6 ne forment
que le monocarbure WC densifié par le nickel ou le cobalt (figure 4). L’élimination des carbures mixtes dans les mélanges A4 et
A6 se traduit par une meilleure densification [5]. Ainsi, il s’avère que l’élévation du pourcentage de carbone à 7 empêche la
formation du carbure mixte qui ralentit la densification par diminution de la phase liquide. Tout déficit de carbone favorise la
formation de l’hémicarbure W2C [2] qui réagit à son tour avec le nickel ou le cobalt pour donner naissance au carbure mixte
Ni2W4C pou Co3W9C4. Cette réaction consomme en partie le nickel ou le cobalt ce qui ralentit la densification du matériau.
4. Conclusion
Le résultat du frittage réactif, sous charge, des mélanges ternaires W-(Co, Ni)-C dépend de la teneur en carbone qui influe sur
la carburation du tungstène. Toute formation de l’hémicarbure W2C conduit à la formation de carbures mixtes Co3W9C4 ou
Ni2W4C qui coéxistent avec le monocarbure WC. Ces deux composés sont indésirables en raison de leur fragilité intrinsèque et
à la diminution de la phase liante qu’ils provoquent au cours de leur formation. Une teneur adéquate en carbone, dans le
mélange, empêche leur formation tout en permettant l’obtention du carbure unique WC et la préservation de la quantité du liant.
Il apparait donc qu’il est possible d’élaborer, par frittage réactif des éléments, les cermets WC-(Co, Ni).
5. Bibliographie
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Tech. 12 (1984) 433-450
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[5] LIMINCHEN, LENGAUER W., DREYER C., Advances in modern nitrogen containing hard metals and cermets, Intern. J.
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La Revue de métallurgie, (2004) 419-425