Transcript Physique moléculaire. Thermodynamique.

D.A.Lisachenko. Acad. chim. pharm. Cours de physique – brouillons
Physique moléculaire. Thermodynamique.
Distributions
Un grand nombre de molécules permet d'introduire correctement la notion des valeurs moyennes
et de la distribution des grandeurs physiques autour des moyennes.
dN
dN
= F ( v )dv décrit un nombre relatif
La distribution
de molécules ayant les vitesses dans
N
N
l'intervalle de v à v + dv ( N est le nombre total de molécules).
La normalisation : la vitesse d'une molécule est sûrement (avec la probabilité=1) entre 0 et ∞ :
∞
∫ F ( v )d v = 1 .
0
La distribution de Maxwell : la répartition de molécules par
3
mv 2
⎛ m ⎞ 2 − 2 kT 2
v
vitesses, f ( v ) = 4π ⎜
⎟ e
⎝ 2πkT ⎠
La formule barométrique : la diminution de la pression avec
l'altitude, p = p0e
−
mgh
kT
La distribution de Boltzmann : la généralisation de la formule
barométrique pour le gaz dans un champ potentiel, n = n0 e
−⋅
w( x , y , z )
kT
Vitesses moyennes
La distribution de Maxwell permet de calculer plusieurs
vitesses caractéristiques qui sont proches mais dont le sens
est un peu différent :
2kT
1. la plus probable : (max. de la distribution : vp =
m
2. moyenne arithmétique de la valeur absolue v =
8kT
πm
mvk2 3
= kT
2
2
kT
kT N A kT RT
La valeur
peut être remplacée par
=
=
m
μ
m
N Am
m – masse de la molécule,
k – constante de Boltzmann k = 1,38065·10-23 J/K,
R – constante universelle des gaz parfaits R=8,31441 J/(mole·K), R = k NA
μ – masse d'une mole , μ=mNA (pour l'air μ=28,98 g/mole)
N A – nombre d'Avogadro =6,022141·1023/mole
3. moyenne quadratique,: vrms =
3kT
m
et
Grandeurs typiques
A la température ambiante (admettons T=300 K) la vitesse moyenne est proche de 500 m/s.
Toutes les vitesses sont possibles, même des millimètres ou des kilomètres par seconde.
Le taux de molécules avec les vitesses
de 300 à 700 m/s : 59 %
de 0 à 100 m/s : 0,6 %
plus de 1000 m/s : 5,4 %
Le nombre de collisions d'une molécule avec les autres molécules, par seconde : 109.
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La concentration (pression 105 Pa, T=300 К) : 2,5·1025 m-3.
Le parcours moyen : 10-7 m=0.1 μm = 1/5 onde lumineuse.
Le diamètre de la molécule (air) : 3·10–10 m.
La viscosité de l'air (cond.norm.) : 2·10–5 Pa s (pour comparaison : dans l'huile 0.5 Pa s).
Gaz parfait
Interprétation cinétique de la pression :
Calculons la pression dans le cadre d'un modèle le plus simple,
où toutes les molécules ont les vitesses égales, et bougent
1
uniquement le long des axes de coordonnées. Donc de toutes
6
les molécules sont dirigées en direction de la paroi.
F
Selon la définition de la pression p = .
S
La force F résulte des chocs des molécules contre la paroi, F = Nma .
1
de toutes les molécules
Le nombre N de molécules frappant la paroi dans un temps t est
6
contenues dans un volume cylindrique V de section S et de longueur l = vt correspondant à la
distance parcourue dans un temps t par les molécules les plus éloignées :
1
1
1
N = nV = nSl = nSvt , avec n la concentration .
6
6
6
dv 2v
L'accélération des molécules (choc élastique) a =
=
dt
t
(le choc est instantané, mais nous considérons la moyenne dans le temps t ).
F
ma 1
m 2v 1
Donc p = = N
= nSvt
= nmv 2 .
S
S
S t
6
3
Cette formule servira de base pour en déduire les équations d'état.
Equation d'état
mv 2 3
= kT ,
La distribution de Maxwell donne la vitesse moyenne quadratique :
2
2
2
1
2 mv
2 3
d'où p = nmv 2 = n
= n kT = nkT .
3
3 2
3 2
N
M
Par définition, n =
et N =
V
m
M
(
est la masse du gaz, m la masse d'une molécule, μ = N A m la masse d'un mole), alors
M
M
M
kT =
N AkT =
RT ,
p = nkT =
Vm
VmN A
Vμ
et finalement
M
pV =
RT – équation d'état (en langues Européennes) et équation de Mendeléev-Klapeyron (en
μ
russe).
En étudiant les processus dans les gaz parfait on considère souvent 1 mole pour simplifier
l'équation d'état : pV = RT .
Dans les cas particuliers :
p1V1 = p2V2 la loi de Mariotte,
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V1 V2
=
la loi de Gay-Lussac,
T1 T2
p1 p2
=
la loi de Charles.
T1 T2
Energie des gaz parfaits.
Dans un gaz parfait monoatomique l'énergie interne U est purement cinétique car il n'y a pas
d'interactions entre particules. Sa valeur (par mole) est
mv 2
3
3
3
U = NA
= N A kT = RT = pV .
2
2
2
2
On peut obtenir le même résultat par un autre calcul équivalent :
1
2 N A mv 2 2 U
3
p = nmv 2 =
=
, d'où U = pV .
3
3 V 2
3V
2
Travail du gaz
Si le volume change (à pression constante), le travail produit par un gaz en expansion est
dW = Fdx = pSdx = pdV
Premier principe
Le travail W s'ajoute à l'énergie chauffant le gaz :
δ Q = dU + dW ,
cette relation représente le premier principe de thermodynamique.
Capacité calorifique (chaleur spécifique)
Par définition, la chaleur spécifique est la chaleur nécessaire pour chauffer à 1 degré une certaine
quantité de la matière (un kilogramme, un litre, un mole etc.)
dQ
c =
dT
Considérons la chaleur spécifique pour le volume constant. Dans ce cas il n'y a pas de travail
mécanique, et d'autre part pV = RT nous donne d ( pV ) = d ( RT ) = RdT ;
dU
d ⎛3
dQ
⎞ 3 RdT 3
=
= R.
devient cV =
⎜ pV ⎟ =
dT
dT dT ⎝ 2
2
⎠ 2 dT
Le premier principe peut être écrit alors δ Q = cv dT + pdV .
Si le volume change mais la pression reste constante, le travail s'ajoute dW = pdV = RdT
dQ dU dW 3
5
cp =
=
+
= R+R= R.
dT dT dT 2
2
Il en résulte la relation de Mayer
c p − cV = R .
et c =
Degrés de liberté
Nous avons considéré ci-dessus le gaz parfait monoatomique ayant 3 degrés de liberté
(mouvement dans 3 directions). A chaque degré de liberté, qu'elle soit cinétique, ou rotationnelle,
1
ou vibrationnelle, etc., correspond la même chaleur spécifique R (un principe fondamental que
2
nous prenons ici sans preuve).
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Une molécule biatomique a deux degrés de liberté de plus (deux rotations). Donc cV =
5
R et
2
7
R.
2
Une molécule de 3 atomes possède d'encore un degré de liberté (rotation).
Les atomes suivants (4, 5; etc.) n'ajoutent plus de degrés de liberté cinétiques et rotationnelles,
car la position d'un solide est définie entièrement par 3 points. Dans certains cas on considère
aussi les degrés de liberté vibrationnels, électroniques, etc.
cp =
Gaz
nombre de degrés
de liberté
monoatomique
3
biatomique
5
Chaleur spécifique
Cp
CV
3
R
2
5
cV = R
2
cV =
5
R
2
7
cp = R
2
cP =
=γ =
i+2
i
γ=
5
,
= 167
3
γ=
7
= 14
,
5
polyatomique
6
6
8
8
γ = = 1,33
c
=
R
c
=
R
V
P
( ≥ 3 atomes)
6
2
2
En mesurant l'indice γ nous pouvons en tirer des conclusions sur le type du gaz.
Adiabate
Par définition, pour l'adiabate est un processus sans échange de chaleur, δ Q = 0 .
Le premier principe devient δ Q = cv dT + pdV = 0 , d'où
dT pdV
+
=0.
T
cV T
p R
dT R dV
=
, et
+ ⋅
= 0.
T V
T cV V
R c p − cV
dT
dV
=
= γ − 1 , et nous obtenons
D'après la relation de Mayer,
+ (γ − 1)
=0
cV
cV
T
V
L'équation d'état donne
dx
= ln x ) nous donne TV γ −1 = const .
x
L'équation d'état pV = RT permet d'en obtenir la relation de Poisson (= Loi de Laplace)
pV γ = const .
La valeur γ est appelée l'indice de Poisson et aussi l'indice adiabatique.
L'intégration (du type
∫
Energie et chaleur spécifique dans divers processus (bilan)
Le travail est désigné ici par A (et non par W )
Processus
Energie interne
Travail
Isotherme
Isobare
Isochore
dU = 0
dU =
dU =
δ A = NkT ln
3
Nk ⋅ dT
2
δ A = pdV
δ A = NkdT
3
Nk ⋅ dT
2
δA=0
Chaleur
V2
V1
δQ = δ A
δ Q = δ A + dU
⎛ 3⎞
⎝
⎠
δ Q = dU
δ Q = ⎜1 + ⎟ NkdT
2
Chaleur
spécifique
c=∞
cp =
5
Nk
2
cV =
3
Nk
2
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3
NkdT
2
δQ = 0
δQ =
Adiabate
dU =
3
Nk ⋅ dT
2
δ A = − dU
c=0
Lois de la thermodynamique.
La thermodynamique est basée sur un nombre limité d'affirmations strictes et universelles dites
les principes.
Principe zéro = tout système isolé arrive à un équilibre thermodynamique.
Premier principe = principe de conservation de l'énergie ΔQ = ΔU + A .
Deuxième principe = principe d'évolution des systèmes = affirme la dégradation de l'énergie :
L'énergie d'un système passe nécessairement et spontanément de formes concentrées et
potentielles à des formes diffuses et cinétiques (frottement, chaleur, etc.).
Cycle de Carnot
Soit 1 mole de gaz soumis à un cycle composé de deux
isothermes et de deux adiabates. C'est un cycle imaginaire le
plus simple, dont de nombreuses complications amènent aux
équations des moteurs réels.
La chaleur est transmise sur les isothèrmes :
2
2
2 RT
V
1
Q12 = ∫ δ Q = ∫ ( dU + pdV ) = 0 + ∫
dV = RT1 ln 2
1
1
1 V
V1
δQ
appelée entropie devient sur cette étape
et la valeur dS =
T
Q
V
S12 = 12 = R ln 2 .
T1
V1
Sur les adiabates Q23 = Q41 = 0 , et S23 = S41 = 0 .
Pour les points 2-3 et 4-1 l'équation de l'adiabate donne
V V
γ −1
γ −1
TV
= T2V3γ −1 et TV
= T2V4γ −1 d'où 2 = 3
1 2
1 1
V1 V4
De même,
V
V
V
Q
V
Q34 = RT2 ln 4 = − RT2 ln 3 = − RT2 ln 2 et 34 = − R ln 2 .
V3
V4
V1
T2
V1
Q
Q
Alors 12 + 34 = 0 , donc l'entropie sur tout le cycle s'annule :
T1
T2
S = 0.
Le rendement = efficacité énergétique est définie comme
Q − Qperdu
η = reçu
Qreçu
ce qui se calcule dans ce cas: η =
Q12 − Q34
=
Q12
V2
V
− RT2 ln 2
V1
V1 T1 − T2
T
=
= 1− 2 .
V
T1
T1
RT1 ln 2
V1
RT1 ln
Phénomènes de transfert
http://fr.wikipedia.org/wiki/Ph%C3%A9nom%C3%A8ne_de_transfert
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Ce sont des phénomènes irréversibles durant lesquels une grandeur physique intensive X est
transportée par le biais de molécules, tant qu'il y a l'inhomogénéité de cette grandeur; gradX . Le
flux est la différence entre les flux « à gauche » et « à droite ». Un transfert est caractérisé par
une densité de flux F de la grandeur transférée par une surface unitaire dans un temps unitaire.
Les équations sont similaires et leur structure est la suivante : F = − a ⋅ gradX . La constante a
reflète les caractéristiques du système.
Diffusion
Viscosité
Grandeur non
uniforme
concentration
Grandeur
transportée
et son flux
(traversant l'aire S
en temps Δt )
Equation :
formule dite de *
nombre de molécules
N
1 ΔN
1
[ 2
]
J=
m ⋅s
S Δt
Constante : nom et
expression
microscopique
Constante de diffusion
* de Fick
dn
J = −D
dx
1
D = vl
3
_
2
[
m
]
s
Conduction
thermique
vitesse (la composante
ordonnée des vitesses des
molécules)
moment cinétique mv
1 Δ( mv )
kg
τ=
[
]
S Δt
m ⋅ s2
température
* de Newton
dv
d ( ρ v)
τ = −η = −κ
dx
dx
* de Fourier
dT
I = −λ
dx
Viscosité dynamique
Conductivité thermique
1 _
kg
η = ρ vl [
]=[Pa s]
3
m⋅s
λ = cV ρ vl
chaleur Q
1 ΔQ
kg
[ 3 ]
I=
S Δt
s
1
3
[
kg ⋅ m
]
s3K
Viscosité cinématique
κ=
η
ρ
[
m2
]
s
Encore un exemple très connu est la conductivité électrique : transfert de la charge électrique en
cas de différence de potentiel.
m = la masse transportée par la surface unitaire
l = le libre parcours moyen
v = la vitesse moyenne des molécules
ρ = la masse volumique
F
τ = la contrainte de cisaillement τ =
S