Transcript Faibles énergies

LES LIAISONS DE FAIBLE
ENERGIE
LES LIAISONS DE FAIBLE
ENERGIE
I)
LA LIAISON HYDROGENE
I-1) Mise en évidence expérimentale
Les constantes physiques de certains composés hydrogénés sont
anormalement élevées par rapport à celles de leurs homologues :
températures d'ébullition des composés
hydrogénés
colonne 15
Exemple Comparaison des
températures d’ébullition de H2O, HF
et de NH3 à celles des molécules
hydrogénées homologues.
H2O
100
colonne 16
halogènes
T éb en °C
50
HF
numéro de période
0
2
3
NH3
-50
H2Se
H2S
HCl
-100
4
PH3
AsH3
HBr
H2Te
5
SbH3
HI
LES LIAISONS DE FAIBLE
ENERGIE
I)
LA LIAISON HYDROGENE
I-1) Mise en évidence expérimentale
Les constantes physiques de certains composés hydrogénés sont
anormalement élevées par rapport à celles de leurs homologues :
températures d'ébullition des composés
hydrogénés
On constate la même évolution pour
les températures de fusion.
colonne 15
H2O
100
A l’état solide et à l’état liquide, ces
composés présentent un nouveau type
de liaison : la liaison hydrogène.
colonne 16
halogènes
T éb en °C
50
HF
numéro de période
0
2
3
NH3
-50
H2Se
H2S
HCl
-100
4
PH3
AsH3
HBr
H2Te
5
SbH3
HI
LES LIAISONS DE FAIBLE
ENERGIE
I)
LA LIAISON HYDROGENE
I-2) La nature de la liaison hydrogène
Il s’agit d’une interaction électrostatique dite faible, mais relativement
énergétique (quelques dizaines de kJ.mol-1).
La liaison H s’établit entre deux groupes :
- Premier groupe : atome H lié à un atome A fortement électronégatif de
petite taille: F, O ou N
- Deuxième groupe : atome L porteur d’un doublet non liant: F, O ou N.
A
H
L
LES LIAISONS DE FAIBLE
ENERGIE
I)
LA LIAISON HYDROGENE
I-2) La nature de la liaison hydrogène
Si les 2 groupes appartiennent à deux molécules voisines : liaison
hydrogène intermoléculaire
Si les 2 groupes appartiennent à la même molécule : liaison hydrogène
intramoléculaire.
A
H
L
LES LIAISONS DE FAIBLE
ENERGIE
I)
LA LIAISON HYDROGENE
I-2) Exemples
I-3)
La nature de la liaison hydrogène
La distance entre A et L est de l’ordre de 260 à 290 pm.
L’énergie est de l’ordre de 5 à 40 kJ.mol-1.
Et maximale lorsque les 3 atomes A,H et L sont alignés
A
H
L
LES LIAISONS DE FAIBLE
ENERGIE
I)
LA LIAISON HYDROGENE
I-3) Exemples
O
H
Liaisons H intramoléculaires :
O
O
Acide salicilique
Liaisons H intermoléculaires dans l’eau liquide :
H
LES LIAISONS DE FAIBLE
ENERGIE
I)
LA LIAISON HYDROGENE
I-3) Exemples
Application des liaisons hydrogène dans l’ADN
HN
N
N
N
H
H
CH3
O
N
Sucre
N
N
O
Adénine-Thymine
Sucre
Rigidité de l’hélice des chaînes peptidiques dans les protéines est assurée par
les liaisons hydrogène qui s’établissent entre le groupe CO d’un acide aminé
d’une hélice et le groupe NH d’un acide aminé de l’autre hélice :
II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES
II-1) Interactions entre molécules polaires
Chaque molécule se comporte comme un dipôle électrostatique.
Les dipôles ont tendance à s’orienter de façon à minimiser leur énergie d’interaction.
II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES
II-1) Interactions entre molécules polaires
Chaque molécule se comporte comme un dipôle électrostatique.
Les dipôles ont tendance à s’orienter de façon à minimiser leur énergie d’interaction.
L’énergie d’attraction est donnée par la formule de Keesom (Interaction dipôle-dipôle)
1 1
1
E P K (d)  CK ( 1  2 ) 6  K K 6
d T
d
2
1 et 2 moments dipolaires des deux molécules
d distance entre les deux molécules
k constante de Boltzmann
T température en Kelvin
CK constante ; KK constante pour un type de molécules
II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES
II-1) Interactions entre molécules polaires
Chaque molécule se comporte comme un dipôle électrostatique.
Les dipôles ont tendance à s’orienter de façon à minimiser leur énergie d’interaction.
L’énergie d’attraction est donnée par la formule de Keesom (Interaction dipôle-dipôle)
1 1
1
E P K (d)  CK ( 1  2 ) 6  K K 6
d T
d
2
L’énergie varie comme l’inverse de d6 et comme l’inverse de T. Une élévation de la
température détruit l’effet d’orientation mutuelle des dipôles.
II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES
II-2) Interactions entre molécules polaires et apolaires

Une molécule polaire crée autour d’elle un champ électrique E
Une molécule apolaire voisine est influencée par ce champ électrique qui induit un

moment dipolaire  i d’intensité proportionnelle à E :


 i  E
polaire
apolaire


 i  E
E1
La molécule polarisable acquiert un moment dipolaire induit sous l’effet du champ
électrique créé par l’autre molécule
II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES
II-2) Interactions entre molécules polaires et apolaires

Une molécule polaire crée autour d’elle un champ électrique E
Une molécule apolaire voisine est influencée par ce champ électrique qui induit un

moment dipolaire  i d’intensité proportionnelle à E :


 i  E
 est la polarisabilité de la molécule non polaire.  traduit la facilité avec
laquelle le nuage électronique de la molécule peut se déformer sous
l’action du champ électrique.
II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES
II-2) Interactions entre molécules polaires et apolaires

Une molécule polaire crée autour d’elle un champ électrique E
Une molécule apolaire voisine est influencée par ce champ électrique qui induit un

moment dipolaire  i d’intensité proportionnelle à E :


 i  E
 est la polarisabilité de la molécule non polaire.  traduit la facilité avec
laquelle le nuage électronique de la molécule peut se déformer sous
l’action du champ électrique.
L’énergie d’interaction entre le dipôle permanent et le dipôle induit est
indépendante de la température. Elle est donnée par la formule de Debye
1
1
Ep D (d)  CD  6  K D 6
d
d
2
1
1 moment dipolaire de la molécule polaire
d distance entre les deux molécules
CD constante
KD constante pour un type de molécules
II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES
II-3) Interaction entre molécules apolaires (interaction hydrophobes)
Constatation expérimentale : à basse température, les gaz rares forment liquides
et solides. Il existe donc une force d’attraction entre atomes de gaz noble.
Les fluctuations des électrons dans le nuage électronique entraînent l’apparition
d’un moment dipolaire instantané dans une molécule, qui induit un moment
dipolaire instantané dans une molécule voisine.
II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES
II-3) Interaction entre molécules apolaires (interaction hydrophobes)
L’énergie d’interaction est donnée par la formule de London (dipôle
instantané-dipôle induit)
1 2 EI 1 .EI 2
1
Ep L (d)  CL 6
 K L 6
d EI 1  EI 2
d
1 et 2 sont les polarisabilités des deux molécules
EI1 et EI2 sont les énergies de première ionisation des deux molécules
d est la distance entre les deux molécules
CL constante ; KL constante pour un type de molécules
En résumé
II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES
II-4) Interactions globales de Van der Waals
Aux différentes interactions attractives précédentes, il faut ajouter un terme répulsif du
à la non pénétrabilité des atmosphères électroniques
K'
E p rep (d)  n
d
L’interaction totale est donc de la forme:

où n10
K K'
 n
6
d
d
avec K = KK+ KD + KL
II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES
II-4) Interactions globales de Van der Waals
Aux différentes interactions attractives précédentes, il faut ajouter un terme répulsif du
à la non pénétrabilité des atmosphères électroniques
K'
E p rep (d)  n
d
L’interaction totale est donc de la forme:

où n10
K K'
 n
6
d
d
Pour n=12, nous avons la formule de Lennard-Jones :
E p (d )  
K K'
 12
6
d
d
avec K = KK+ KD + KL
II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES
II-4) Interactions globales de Van der Waals
L’état stable correspond au minimum de la courbe :
 d(E p ) 
0


 d(d)  d  d 0
do est appelé distance de Van der Waals (dw) et
correspond au double du rayon de Van der
Waals dans le cas d'une espèce monoatomique
Pour n=12, nous avons la formule de Lennard-Jones :
E p (d )  
K K'
 12
6
d
d
III) CONSEQUENCES
Les interactions de Van der Waals faiblement énergétiques (1 à 10 kJ.mol-1)
existant entre les molécules sont responsables du comportement non parfait des
gaz réels aux fortes pressions et de l’obtention de cristaux de molécules
covalentes.
Elles sont détruites par l’agitation thermique.
Elles sont responsables de la cohésion dans les solides.
III) CONSEQUENCES
III-1) Comparaison des énergies d’interaction
Type d’interaction
Ordre de grandeur
de l’ énergie en
kJ/mol
Espèces concernées
Ion-Ion ou liaison
covalente
200
Ions ou atomes liés par liaison
covalente
Dipôle-dipôle
2
Molécules polaires statiques
0.3
Molécules polaires en rotation
London
2
Tous les types de molécule
Liaison Hydrogène
20
Molécules à liaisons H
III) CONSEQUENCES
III-2) Températures de changement d’état
Lorsque les molécules présentent des liaisons hydrogène, l’effet est prépondérant par
rapport aux interactions de Wan der Waals
Plus les interactions entre molécules sont importantes, plus les températures de
changement d’état sont élevées.
Les molécules polaires sont retenues par des forces de Van der Waals plus
grandes que les molécules non polaires
Les molécules polaires ont des températures de changement d’état plus
élevées que les molécules non polaires
n-butane : CH3CH2CH2CH3
Acétone : CH3COCH3
M=58 g.mol-1 téb = - 0,5 °C
M=58 g.mol-1 téb = + 56 °C
Les grosses molécules qui possèdent beaucoup d’électrons sont plus polarisables
que les petites. L’amplitude des forces de London augmente quand le nombre
d’électrons augmente.
La température de changement d’état augmente donc avec le nombre
d’électrons de la molécule (voir les exemples suivants)
Exemples : Températures d’ébullition des gaz nobles
Tébullition °C
électrons
masse

RvW/pm
He
- 269
2
4
0,2
122
Ne
- 246
10
20
0,4
160
Ar
- 186
18
40
1,62
191
Kr
- 153
36
84
-
198
Xe
- 108
54
131
4,0
216
L’interaction dipôle instantané - dipôle instantané augmente avec le nombre
d’électrons.
La polarisabilité augmente avec la taille du nuage électronique imagée par le
rayon de van der Waals
Exemples : Températures d’ébullition de quelques alcanes linéaires
alcane
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
qeb (°C)
- 161,7
- 88,6
- 42,1
- 0,5
36,1
Pour une série d’hydrocarbures similaires, la température de changement d’état
augmente avec la masse molaire.
La forme des molécules joue également. Les molécules sphériques interagissent
moins efficacement que des molécules linéaires.
A masse molaire identique, les molécules de forme sphérique ont des
températures de changement d’état plus basses que les molécules linéaires ou
 peu ramifiées.
Les forces
intermoléculaires
augmentent avec la
surface de contact entre
molécules
III) CONSEQUENCES
III-3) Solubilisation et miscibilité
Plus les molécules d’un soluté peuvent donner d’interactions avec celles d’un
solvant et plus grande sera la solubilité dans ce solvant - il en est de même pour
la miscibilité entre deux liquides
produit
propriétés
solubilité dans l’eau
n- pentane
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
apolaire
0.4 g/L
diéthyléther
CH3- CH2 - O -CH2-CH3
interaction possible avec
l’eau par l’oxygène
(polarisation possible et
liaison hydrogène possible)
75 g/L
amino-1 propane
CH3-CH2-CH2-CH2-NH3
moléculaire polaire et double très soluble
possibilité de former des
liaisons hydrogène
Des composés qui peuvent former des liaisons hydrogène sont facilement miscibles.
Exemple : eau et alcool
O
H
H
O
H
C2H5
alors que eau et éther (CH3-O-CH3) sont immiscibles
III) CONSEQUENCES
III-4) Viscosité
La viscosité d’un liquide est sa résistance à l’écoulement. Si les forces
intermoléculaires sont fortes alors elles maintiennent les molécules ensemble et la
viscosité augmente.
Exemple : le glycérol CH2OH-CHOH-CH2OH dont la molécule possède trois
groupes OH
La viscosité diminue lorsque la température augmente car l’agitation thermique
facilite le déplacement relatif des molécules.
III) CONSEQUENCES
III-5) Tension superficielle
La surface d’un liquide est lisse car les forces intermoléculaires tendent à
rapprocher les molécules et la force résultante est orientée vers l’intérieur du
liquide, créant la tension superficielle (celle de l’eau est 3 fois supérieure à celles
des autres liquides grâce aux liaisons hydrogène)
Conséquences :
Une goutte est sphérique car cette forme est la plus compacte
(Ce phénomène est le résultat de l'effet des forces d'attraction
entre les particules)
Une goutte reste sphérique sur un support de paraffine (interactions très faible) alors
que l’eau forme un film sur un verre propre et mouille le papier, bois tissu
(interactions fortes par formation de liaisons hydrogène)
III) CONSEQUENCES
III-5) Tension superficielle
L’eau forme un ménisque incurvé vers le
bas dans un tube de verre étroit car les
forces
d’adhésion
verre-eau
sont
supérieures aux forces de cohésion de
l’eau : le verre est composé de liaisons
Si-OH et des liaisons hydrogène
s’effectuent avec l’eau ; l’eau tend à
maximiser sa surface de contact avec le
verre alors que le mercure (dipôle
instantané-induit) forme un ménisque
incurvé vers le haut car les forces de
cohésion du mercure sont plus fortes que
les forces d’adhésion verre-mercure.
III) CONSEQUENCES
III-5) Tension superficielle
L’eau monte par capillarité dans un tube en
verre fin grâce aux forces d’adhésion (liaisons
hydrogène) avec le verre
L’eau crée des liaisons hydrogène avec le
verre. Ces interactions sont fortes et l’eau
monte les parois du tube jusqu’à ce que les
forces adhésives soient égales à la gravité
agissant sur l’eau suspendue aux parois.
Exercice 42
1) Expliquer l’évolution des température d’ébullition entre le butane (-0.5°C) et
l’isobutane (-10°C).
2) On donne les températures d’ébullition des composés halogénés suivants :
Composé HX
HF
HCl
HBr
HI
T ébullition
(°C)
19,5
-85
-66
-35
2-a/ Comparer la force des interactions dipôle permanent-dipole
permanent de ces molécules
2-b/ Comparer la force des interactions hydrophobes entre ces molécules
2-c/ Quelle est l’interaction prédominante pour les molécules HCl, HBr et
HI vue l’évolution des températures d’ébullition
2-d/ Expliquer la température d’ébullition particulièrement élevée de HF
Exercice 42
1) Expliquer l’évolution des température d’ébullition entre le butane (-0.5°C) et
l’isobutane (-10°C).
Plus une molécule est compacte, pour des molécules comparables (même
formule brute et même fonction chimique) et moins les interactions de VdW
sont fortes donc moins le liquide est stable
Or moins un liquide est stable plus il passe facilement à l’état gazeux donc plus sa
température est basse.
L’isobutane est plus compacte donc sa température d’ébulition est plus basse que
celle du butane.
2) On donne les températures d’ébullition des composés halogénés suivants :
Composé HX
HF
HCl
HBr
HI
T ébullition
(°C)
19,5
-85
-66
-35
2-a/ Comparer la force des interactions dipôle permanent-dipole
permanent de ces molécules
HF est plus polaire que HCl plus que HBr plus que HI car la polarité augmente avec Dc
2-b/ Comparer la force des interactions hydrophobes entre ces molécules
HI est plus polarisable que HBr plus que HCl plus que HF car la polarisabilité
augmente avec le nombre d’électrons.
Or plus une molécule est polarisable plus les interactions hydrophobes entre
molécules sont importantes
2-c/ Quelle est l’interaction prédominante pour les molécules HCl, HBr et
HI vue l’évolution des températures d’ébullition
La température d’ébullition augmente de HCl à HI donc la stabilité des liquides
augmente de HCl à HI donc ce sont les interactions hydrophobes qui sont
prédominantes
2-d/ Expliquer la température d’ébullition particulièrement élevée de HF
HF est très stable à l’état liquide grâce aux liaisons hydrogène