Transcript DM1

Devoir maison à rendre le mardi 23/09.
Interactions intermoléculaires
Introduction
Par quoi est assurée la cohésion entre les atomes d’une molécule ?
Quelle est l’ordre de grandeur des énergies mises en jeu dans les liaisons entre atomes d’une molécule ?
La matière existe principalement sous 3 états :
L’état solide est un état compact dans lequel les entités (atomes, molécules ou ions) sont au contact les unes des
autres et n’ont pas la possibilité de se déplacer.
L’état gazeux est l’état le plus désordonné, les entités y sont très dispersées, très éloignées les unes des autres et en
agitation permanente.
L’état liquide est un état intermédiaire dans lequel les entités sont au contact mais libres de se déplacer (donc
disposées irrégulièrement).
Comment expliquer l’existence de l’eau liquide ou de l’eau solide ?
La cohésion des liquides et des solides moléculaires résulte d’interactions attractives intermoléculaires (i.e. entre
les molécules constituant le liquide ou solide en question).
La grande majorité des interactions intermoléculaires connues se classe dans deux catégories : les interactions de
Van der Waals et la liaison hydrogène.
Les liaisons de Van der Waals et la liaison hydrogène sont qualifiées de liaisons faibles car elles mettent en jeu des
énergies de l’ordre du kJ/mol à la dizaine de kJ/mol.
I-
Interaction de Van der Waals
1) Description des interactions
Les interactions de Van der Waals sont des interactions électrostatiques attractives entre dipôles. Elles sont
caractérisées par une faible énergie (≈ 1 à 50 kJ/mol) et une courte portée (de l’ordre de l’Å = 10-10 m).
Il existe des molécules polaires (présentant un moment dipolaire) et des molécules apolaires (n’en présentant pas).
Dans une molécule polaire, la répartition de la densité électronique est telle que les barycentres des charges
positives et négatives sont différents. Une molécule polaire constitue un dipôle électrostatique permanent.
Deux dipôles électrostatiques interagissent lorsqu’ils sont à proximité l’un de l’autre : ils s’attirent et s’orientent (voir
figure 1). Il existe entre deux dipôles électrostatiques une interaction attractive.
a)
b)
Figure 1 : deux orientations privilégiées pour deux dipôles.
Exemple : l’acétone (propanone) est un solvant qui existe donc en phase liquide à température ambiante. Les
molécules de propanone sont polaires et la cohésion de ce liquide résulte d’interactions attractives entre ces
dipôles.
Dans une molécule apolaire, la répartition de la densité électronique est telle que les barycentres des charges
positives et négatives sont confondus. Remarquons qu’un atome présente également des barycentres positifs et
négatifs confondus et se comportent de la même façon qu’une molécule apolaire. Les molécules apolaires et les
atomes ne se comportent pas comme des dipôles électrostatiques permanents.
Lorsqu’on place une molécule de moment dipolaire nul dans un champ électrique E, le nuage électronique de cette
molécule se déforme sous l’action de E. Par conséquent, les barycentres des charges positives et négatives ne sont
plus confondus, la molécule se polarise : il apparaît un moment dipolaire parallèle et de même sens que E. Ce
moment dipolaire est qualifié de moment dipolaire induit car il est créé par la présence de E. Il est proportionnel à
E : µinduit = .E.
 est la polarisabilité de la molécule, elle traduit l’aptitude d’un nuage électronique à se déformer sous l’action d’un
champ électrique extérieur.
Un dipôle électrostatique crée un champ électrique E.
Une molécule polaire crée donc un champ électrique comme le fait tout dipôle électrostatique. Par conséquent, une
molécule polaire proche d’une molécule apolaire induit en celle-ci un dipôle induit et les deux dipôles
interagissent de façon attractive.
G+ = Glongue
distance
molécule polaire
molécule apolaire
courte
distance
molécule polaire
G- G+
dipôle induit
Figure 2 : création d’un dipôle induit
Le dichlore Cl2 se liquéfie à -34°C sous la pression atmosphérique. Qu’en déduisez-vous ?
L’interaction entre molécules apolaires ne peut s’expliquer rigoureusement que dans le cadre de la mécanique
quantique (à l’heure actuelle, le calcul de ce type d’interaction fait l’objet de nombreux travaux de recherche).
London donna une interprétation de ces interactions à l’aide de l’existence de dipôles instantanés. Une molécule
apolaire présente statistiquement un moment dipolaire nul. Cependant, les électrons n’étant pas figés, la répartition
de la densité électronique fluctue et par conséquent, à un instant t donné, cette répartition peut ne pas être
symétrique, ce qui entraîne l’apparition d’un moment dipolaire instantané. En résumé, une molécule apolaire
présente à chaque instant un moment dipolaire non nul mais sa moyenne dans le temps est nulle. Il existe donc
des interactions attractives dipolaires entre molécules apolaires. Ces interactions sont d’autant plus fortes que les
molécules considérées sont polarisables.
Remarquons que les interactions entre dipôles instantanés (interactions de London) existent pour toutes les
molécules polaires comme apolaires (quelque soit la molécule considérée, sa densité électronique fluctue dans le
temps). Pour les molécules polaires, il existe en plus les interactions entre dipôles permanents.
Faites un résumé de ce qu’il faut retenir selon vous :
Un mot sur la polarisabilité des molécules :
On a vu que la polarisabilité  d’une molécule traduit l’aptitude du nuage électronique de cette molécule à se
déformer sous l’action d’un champ électrique extérieur.
Quels sont les électrons les plus susceptibles de « se déplacer » sous l’action d’un champ électrique ?
Conséquence : plus le numéro atomique d’un atome est élevé, plus les électrons de valence sont loin du noyau et
moins ils ressentent l’attraction de celui-ci et plus l’atome est polarisable :  croît avec Z.
La polarisabilité d’une molécule croît avec le numéro atomique des atomes engagés ainsi qu’avec la taille des
molécules.
2) Conséquence sur les propriétés physiques
Comment fait-on pour passer d’un solide à un liquide ou d’un liquide à un gaz et pourquoi ?
Les constantes physiques comme les températures de fusion, d’ébullition ou les énergies de changement d’état
(chaleur latente de fusion…) « mesurent » la force des interactions intermoléculaires. En effet, pour passer de l’état
solide (très courtes distances, absence de déplacement) à l’état liquide (courtes distances, déplacement des
molécules ou atomes possibles) ou du liquide (état condensé) au gaz (état dispersé), il faut rompre un grand nombre
d’interactions intermoléculaires.
Par conséquence, plus les forces de Van der Waals sont importantes, plus les constantes physiques sont élevées.
 Influence de la polarisabilité : les forces de Van der Waals augmentent avec la polarisabilité des molécules.
La polarisabilité d’un atome croît avec Z, celle d’une molécule croît avec la taille de la molécule.
Ainsi, les températures de changement d’état des gaz nobles augmentent en descendant la colonne 18 et
celle des alcanes linéaires augmentent avec la longueur de chaîne.
Gaz noble Téb(°C) Tfus(°C)
He
-269
-270
Ne
-246
-249
Ar
-186
-189
Kr
-153
-157
Xe
-108
-112
Alcane linéaire
C4H10
Téb(°C)
-0.5
C5H12
36.1
C6H14
68.7
C7H16
98.4
C8H18
126
Dans les alcanes, la présence de ramifications diminue les forces intermoléculaires en éloignant les dipôles
et diminuant les interactions entre ces dipôles. Par conséquent, les températures d’ébullition d’un alcane
diminuent avec la ramification de celui-ci.
Isomère C5H12
Pentane
Téb(°C)
36.1
29.9
2-méthylbutane
9.4
2,2-diméthylpropane
 Influence de la polarité : pour des molécules polaires, s’ajoutent aux interactions de London, les interactions
entre dipôles permanents, la force totale des interactions de van der Waals est donc plus grande et les
constantes physiques plus élevées.
Cl
Cl
H
H
p
Z : p =1.91 D, Teb = 60°C
Cl
H
H
Cl
E : p =0 D, Teb = 40°C
Remarquons que dans les exemples présentés, les forces intermoléculaires sont uniquement de type van der
Waals et les constantes physiques assez basses.
II-
Liaison hydrogène
1) Mise en évidence expérimentale
Considérons deux isomères de formule brute C2H6O : l’éthanol (CH3CH2OH) et le méthoxyméthane (CH3OCH3). Ces
deux composés ont des moments dipolaires comparables (respectivement 1.7 D et 1.3 D) et des polarisabilités
voisines (même nombre d’électrons et volumes comparables). Les forces de van der Waals existant entre les
molécules d’éthanol sont donc du même ordre de grandeur que celles existant entre les molécules de
méthoxyméthane. Or, l’éthanol bout à 78°C et le méthoxyméthane à -25°C.
Quelle conclusion pouvez-vous en déduire ?
Ces forces intramoléculaires attractives supplémentaires qui s’ajoutent aux forces de van der Waals sont des
liaisons hydrogène.
2) Caractéristique de la liaison hydrogène
Une liaison hydrogène se forme s’établit entre deux groupements :
-
Premier groupement : atome d’hydrogène lié à un atome fortement électronégatif et de petite taille (H-F, HO, H-N essentiellement), symbole : A-H
Second groupement : atome électronégatif porteur d’une paire libre (doublet d’électrons) (F, O, N
essentiellement, très rarement Cl ou S), symbole B|.
On représente généralement cette liaison en pointillés : A-H---- |B.
Les deux groupements peuvent appartenir à deux molécules, la liaison hydrogène est alors intermoléculaire, ou à
une même molécule, la liaison est alors intramoléculaire.
O
H
O H
H
H
H
H
O
H
O
H
O
H
H
liaisons H intermoléculaires
entre molécules d'eau
O
H
O
H
liaison H intramoléculaire
L’énergie d’une liaison hydrogène est généralement comprise entre 5 et 40 kJ/mol.
Les trois atomes (A, H et B) intervenant dans une liaison H sont, quand cela est possible, alignés. L’alignement
correspond à une stabilisation maximale mais peut être empêché par des contraintes géométriques (notamment
pour les liaisons intramoléculaires).
La longueur de la liaison H (distance entre A et B) est de l’ordre de 250 à 300 pm. Ceci correspond à deux distances
A-H et B-H bien supérieures aux longueurs des liaisons covalentes A-H et B-H.
Exemple : liaison H entre deux molécules H2O dans la glace : l = 265 pm et E = 25 kJ/mol, dans l’eau liquide : l = 280
pm et E = 19 kJ/mol.
Remarque : il est souvent écrit que la liaison H est de nature électrostatique, ceci n’est que très partiellement vraie.
Des phénomènes quantiques sont aussi à l’origine de cette liaison.
3) Conséquence de l’existence de liaisons hydrogène
a- Températures de changement d’état
Lorsqu’on étudie l’évolution des températures de fusion des composés hydrogénés d’une même colonne, on
constate pour la colonne du carbone (CH4, SiH4, GeH4…) et les colonnes précédentes un accroissement en
descendant la colonne en accord avec l’augmentation de la taille et donc des forces de Van der Waals. Pour les
colonnes 15 (NH3, PH3, AsH3…), 16 (OH2, SH2, SeH2…), 17 (HF, HCl, HBr…), la croissance est régulière à partir de la
troisième ligne mais les composés de la deuxième ligne (NH3, H2O et HF) présentent des températures très
supérieures à celles qu’ils auraient eu du fait de la seule présence des forces de Van der Waals. Ces valeurs très
élevées résultent de l’existence de liaison H dans ces composés particulièrement fortes à l’état solide.
La présence de liaisons H intermoléculaires augmente les températures de changements d’état.
L’existence de liaisons H intramoléculaires diminue le nombre de liaisons H intermoléculaires auxquelles une
molécule peut participer et par conséquent diminue les constantes physiques comme les températures de
changements d’état.
OH
OH
OH
Teb = 240°C
présence d'une liaison H intra
OH
Teb = 285°C
absence de liaison H intra
b- Solubilité d’un soluté dans un solvant
Lors de la dissolution d’un soluté dans un solvant, certaines interactions intermoléculaires existant entre molécules
de solvant sont détruites et il se crée de nouvelles interactions entre les molécules de soluté et de solvant. Plus les
molécules de soluté peuvent donner des interactions avec les molécules de solvant, plus ce soluté est soluble dans le
solvant considéré.
La solubilité d’un soluté augmente lorsque les interactions mises en jeu dans le soluté pur et dans le solvant pur sont
du même type : qui se ressemble s’assemble.
Dans des solvants protiques comme l’eau, les composés susceptibles de se dissoudre doivent pouvoir former des
liaisons H avec le solvant qui est lui-même associé par liaison H. Ainsi, les petits alcools ROH, thiols RSH et acides
carboxyliques RCOOH sont des composés hydrophiles. En revanche, le diode ou le benzène sont hydrophobes (donc
très peu solubles dans l’eau) car ils ne peuvent participer qu’à des interactions de Van der Waals. De la même façon,
un composé associé par liaison H (comme le cristal NH4F) ne sera pas soluble dans un solvant organique apolaire
(comme le cyclohexane) car il n’aura pas tendance à rompre des liaisons H pour former des interactions de Van der
Waals avec le solvant.
Enfin, l’existence de liaison H intramoléculaire au sein d’une molécule de soluté diminue sa capacité à interagir avec
le solvant et donc sa solubilité.
Faites un résumé de ce qu’il faut retenir selon vous :
Applications :
Exercice 1
Interpréter les différences de température d’ébullition des amines isomères suivantes :
(CH3)3N : Teb = 3 °C ; C2H5-NH-CH3 : Teb = 37 °C ; C3H7-NH2 : Teb = 49 °C.
Exercice 2
Classer les composés suivants dans l’ordre croissant de leur température d’ébullition :
Exercice 3
Classer par ordre croissant de solubilité dans l’eau les composés organiques suivants : l’acide éthanoïque, le
chloroéthane et la propanone.
III-
Assemblages supramoléculaires
Les interactions faibles inter- ou intra- moléculaires sont responsables d’assemblages supramoléculaires notamment
en biochimie où la structure tridimensionnelle de tels assemblages joue un rôle primordial.
Par exemple, les structures en hélice simple des protéines et en double hélice de l’A.D.N. sont assurées par des
liaisons H (O---H-N). Ces liaisons H s’établissent de façon intramoléculaire au sein des chaînes polypeptidiques
constituant une protéine et de façon intermoléculaire entre les deux brins d’A.D.N. s’associant dans une double
hélice.
Ce sont également des liaisons O---H-N intermoléculaires qui s’établissent entre des chaînes de polyamides
conférant ainsi au nylon sa très grande solidité.
Les interactions de Van der Waals expliquent la stabilité des membranes biologiques. Ces membranes sont
constituées de lipides, entités formées d’une tête polaire hydrophile (groupe COOH) et d’une queue apolaire
hydrophobe (chaîne hydrocarbonée). Placées dans l’eau, ces lipides forment des bicouches laissant les têtes
hydrophiles au contact de l’eau et dans lesquelles les queues hydrophobes s’associent via des liaisons de Van der
Waals de type London.
Schéma d’une membrane lipidique.