Transcript UV- ANA1 Spectroscopie Atomique et moléculaire Spectrométrie IR et structure des composés organiques Isabelle Delaroche, D4 Spectrométrie IR et structure des molécules organiques I.

UV- ANA1
Spectroscopie Atomique et
moléculaire
Spectrométrie IR et structure des
composés organiques
Isabelle Delaroche, D4
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
I. Un peu de théorie : l’anharmonicité
Modèle de l’oscillateur harmonique insuffisant :
Ep 1/2k(r-re)2
meilleur modèle pour Ep :
le potentiel de Morse
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
I. Un peu de théorie : l’anharmonicité
déstabilisation
Ep
Allure de la courbe de Morse
Distance interatomique
stabilisation
re
De
Énergie nécessaire pour
casser la liaison
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
I. Un peu de théorie : l’anharmanicité
Energie potentielle
Oscillateur harmonique
Courbe de Morse
Comparaison des deux potentiels
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
I. Un peu de théorie : l’anharmonicité
Modèle quantique à l’aide du potentiel de morse
Énergie de
vibration
E Énergie de
vibration
Distance
interatomique
re
V=2
V=1
V=0
- Absence d’équidistance des niveaux
- Evib 
 distance inter-atomique moyenne
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
I. Un peu de théorie : l’anharmonicité
- Possibilité d’observer des transitions Dv=±2 on parle d’harmonique :
* sharmonique  2s0
* intensité plus faible
s
2s0
Harmonique
plus faible en
intensité
s0
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
II. Vibration des molécules complexes
1. Degrés de liberté, modes de vibration
Molécule à n atomes : 3n coordonnées (x, y, z) ou degrés de liberté
On peut décomposer le mouvement en :
- Trois degrés de liberté pour la translation
- Trois pour la rotation ( 2 si la molécule est linéaire)
-3n-6 degrés de liberté pour les vibrations
intramoléculaires (3n-5 pour les molécules linéaires) :
3n-6 (3n-5) modes de vibration
Ex : hexane
Cela fait beaucoup, mais certaines vibrations sont heureusement
caractéristiques de liaisons covalentes
Ex : O-H, C-H…
On se ramène au cas des molécules diatomiques
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
II. Vibration des molécules complexes
1. Degrés de liberté, modes de vibration
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
II. Vibration des molécules complexes
2. Couplage des modes de vibration
Deux liaisons identiques sur un même atome
donnent lieu à un couplage :
C-H
s
s antisymétrique
s liaison isolée
s symétrique
C
H
Essentiellement observé en chimie organique pour les
groupes CH2 et CH3
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
II. Vibration des molécules complexes
3. Elongation et déformation
On distingue deux types de vibration :
Élongations
simple
antisymétrique
symétrique
Déformations
cisaillement
battement
s élongation > s déformation
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
II. Vibration des molécules complexes
4. Modes de vibration actifs et inactifs
On se place ici dans le cadre de la spectrométrie de vibration pure
(phase solide et liquide)
Conditions de transition :
-DE=hn
-Dv=±1 (voire ±2)
-variation de p au cours du mouvement
Ex CH4
Si le mode de vibration obéit à cette dernière règle, il y a observation d’une
bande d’absorption (voire 2)
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
II. Vibration des molécules complexes
4. Modes de vibration actifs et inactifs
Ex : CO2 3x3-5=4
modes de vibration
 
Dp0
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
II. Vibration des molécules complexes
5. Nature des liaisons
1 k
s 
2c 
En chimie organique : CH, CC, CN, CO, OH, NH
En général : s X-H
Et s triple
>s X-Y car  X-Y > X-H
>s double > s simple car k triple > k double > k simple
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
II. Vibration des molécules complexes
6. Tableau bilan
cm-1
4000
3000
2000
1500
1000
s
X-H élongations
X-H déformations
XY
X=Y
X-Y
Élongation uniquement
Empreinte digitale
L’empreinte digitale (fingerprint) : ensemble des pics spécifiques
de la molécule.
Cela permet d’identifier complètement une molécule
500
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
1. l’hexane
Vibration CH2
Vibration CH3
Déformation
antisymétrique
(1460)
Élongation
symétrique
(2872)
Élongation
antisymétriqu
e (2962)
Élongation symétrique
(2853)
Élongation
antisymétrique
(2926)
Déformation
symétrique
(1375)
Déformation
cisaillement
(1455)
Balancement
concerté d’au
moins 4
groupes CH2
(720)
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
1. l’hexane
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
2. l’hex-1-ène
H
H
H
(CH2)3CH3
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
2. l’hex-1-ène
Superposition du spectre de l’hexane au spectre de l’hex-1-ène
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
2. l’hex-1-ène
On se débarrasse des bandes correspondant aux
groupements alkyle
Harmonique
(1821)
Élongation =CH
semblable à tous les
alcènes (3080 et 2997)
(993)
Déformation
des CH de
H
H
H
(CH2)3CH3
Élongation C=C
(1642)
H
H
H
(909)
Déformation
CH de
H
H
H
(CH2)3CH3
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
3. hept-1-yne
Alcyne : hept-1-yne
H
(CH2)4CH3
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
3. hept-1-yne
Superposition du spectre de l’hexane à celui de l’heptyne
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
3. hept-1-yne
On enlève les bandes correspondants à l’hexane
C≡C
Harmonique
(1238)
(2119)
Élongation ≡C-H
Déformation ≡C-H
Faible
absorption
≡C-H
(3312)
H
(630)
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
4. toluène
CH3
H
H
H
H
H
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
4. toluène
On repère les pics dus à l’absorption du groupe méthyle
CH3
H
H
H
H
H
On supprime les pics dus au méthyle
Harmoniques +
combinaison des
déformations C-H
signature des
aromatiques
Élongations CH
aromatique
(3050)
Déformation
CH arom
vibrations CC arom
(730)
(1601 1500 1450)
H
H
H
H
H
Déformation
cycle (690)
Caractéristiques de
la mono substitution
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
5. l’hexan-1-ol
CH3(CH2)4CH2OH
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
5. l’hexan-1-ol
Superposition du spectre de l’hexane
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
5. l’hexan-1-ol
Déformation OH
primaire vers
1400 cm-1
Déformation OH
vers 660 cm-1
Élongation
C-O (1050)
La position varie
suivant la classe
d’alcool
Élongation OH lié
(3350)
O
H H
H
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
5. l’hexan-1-ol
Alcool : hexan-1-ol dans CCl4
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
5. l’hexan-1-ol
Superposition des deux spectres
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
5. l’hexan-1-ol
En solution, on a dispersion des OH
Quelques OH ne
sont pas liés par des
liaisons hydrogènes
Tous les OH
sont liés par
des liaisons
hydrogènes
O
H H
H H
H
H
O
O
H H
H
La liaison covalente
O-H est affaiblie
donc k diminue
d’où s diminue
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
6. l’heptan-3-one
Cétone : heptan-3-one
CH3(CH)2
(CH2)3CH3
O
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
6. l’heptan-3-one
Superposition du spectre de l’hexane
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
6. l’heptan-3-one
Finger print
 Déplacement par conjugaison
(1715)
CH3(CH)2
(CH2)3CH3
O
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
7. l’heptanal
Aldéhyde : Heptanal
CH3(CH2)5
H
O
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
7. l’heptanal
Superposition du spectre de l’hexane
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
7. l’heptanal
Suppression et analyse du spectre
(1727)
(2820 2717)
CH3(CH2)5
H
O
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
8. l’acide heptanoique
Acides carboxyliques : acide heptanoïque
CH3(CH2)5
OH
O
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
8. l’acide heptanoique
Elongation C-O
(1250)
(1711)
CH 3(CH 2) 5
O H
O
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
9. l’acétate d’éthyle
Esters : acétate d’éthyle
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
9. l’acétate d’éthyle
Identification des bandes caractéristique de CH2 et CH3
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
9. l’acétate d’éthyle
Absorptions restantes caractéristiques de l’ester
harmonique
Élongation
C=O (1742)
(1241)
O
H3C
O CH2CH3
Élongations C-O
(1048)
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
10. l’hexylamine
Amines : hexylamine
H
CH3(CH2)4
H
NH2
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
10. l’hexylamine
Analyse des bandes caractéristiques de CH2NH2
Antisym
sym
Elongations NH2
(3300 3290)
Déformation NH2
Cisaillement (1615)
Déformation hors du
plan (797)
H
CH3(CH2)4
H
N
H
H
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
10. l’heptanenitrile
Nitrile : heptanenitrile
CH3(CH2)5CN
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
III. Caractéristiques principales des groupes fonctionnels
10. l’heptanenitrile
Analyse des bandes caractéristiques du groupe CH2CN
Élongation C≡N
(2247)
déformation du
CH2 en a de CN
(1426)
CH 3(CH 2) 4CH 2C N
Exercice 1:
Contribution des groupes CH2
H
N
H
H
H
Contribution du groupe NH2
H
N
H
H
H
H
N
H
H
H
Groupe
fonctionnel
Liaison
Mode de vib
s Lu (cm-1)
Rques
(CH3 et)
CH2
C-H
Elong antisym
Elong sym
Déform
2920
2850
1450
Que des CH2
Amine
primaire
N-H
Elong antisym
Elong sym
3370
3290
Déform
1610
820
Exercice 2
Absorptions dues au groupe CH2
H
O
H
H
H
H
Absorptions dues au groupe vinyl
H
O
H
H
H
H
Caractéristiques du groupe OH
H
O
H
H
H
H
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
IV. S.P.I.R.
S.P.I.R. = Spectroscopie dans le Proche InfraRouge
(NIRS : Near InfraRed Spectroscopy)
IV.1 : Principe:
Utilisation des vibrations harmoniques et de combinaison
I.R. proche : l entre 800
et 2500 nm
s entre 12000 et 4000 cm-1
Partie du spectre complexe
Recherche d’une corrélation entre les caractéristiques des échantillons
et l’information en proche I.R. (Ali) :
CALIBRATION : méthodes chimiométriques
ENTREES
Données spectrales : Ali
Méthode de calibration
(SMLR,…)
SORTIES
Valeurs de composition
chimique
Spectrométrie IR et structure des molécules organiques
IV. S.P.I.R.
IV.2 : Procédure de développement d'une méthode :
1- Sélection des échantillons (adéquats, représentatifs des composés à
analyser,composition connue par une méthode de référence)
2-Recueil des données SPIR
(Analyses constantes et reproductibles nécessaires)
3-Calibration (une partie des échantillons)
(optimise le jeu d'étalonnage, vérif robustesse de la méthode)
4-Validation sur les autres échantillons
(précision, exactitude, spécificité, linéarité)