Transcript 燃料電池の原理
グリーン水素を基盤とした水素エネルギー社会 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. ゼロエネルギーハウス 水素ステーション FCコージェネシステム Hydrogen 水素転換システム (過剰電力→水素) FC自動車 水素精製 バイオマス工場 (廃棄物→水素) H2 水素供給 水素タンカー (有機ハイドライド or 液化水素) 水素タービン発電所 有機ハイドライド生成 風力発電所 液化水素製造 H2 水電解 安全・安心技術 太陽光発電所 燃料電池の原理 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 原理 電解質（イオン伝導）／電極（電子伝導）界面反応 アノード：燃料の酸化反応（脱電子反応） カソード：酸素の還元反応（受電子反応） 燃料 H2 e-e H+ H2 H+ 酸化剤 ee-e e- O2 O2 eeH2 H+ H H2 O + H2 O アノード 電 解 質 カソード H2 O 水 特徴 １．単セルで1V以下の直流電源 出力に比例した 燃料、酸化剤の反応 ２．低温で高い理論効率 ３．小型で効率低下無し スケールメリット無し ４．環境に優しい NOx無し、騒音・振動無し ５．二次元反応装置 大きく、重たい フッ素樹脂系イオン交換膜開発の歴史 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 1965年 燃料電池用イオン交換膜の開発 (GE) Sulfonated Polystyrene Gemini衛星 1966年 Nafionの開発(Du Pont) 1973年 日本でイオン交換膜法食塩電解開発開始 1980年 Du Pont のFayetteville工場稼働 1985年 Nafion溶液市販開始 1986年 Dow膜の発表 → LANL, Texas A & M Univ. へ BallardのPEFC開発 1990年～ 日、米、独で燃料電池車開発 ダイムラーのNECAR１（1994） 1958年～ Nafion117とDow膜を用いたPEFC (Srinivasan,1988) Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 1.0 セ ル電圧／Ｖ 0.8 D o w M em bran e 0.6 0.4 N a fio n 1 1 7 85℃ 0.2 0 H 2 /O 2 3 40kP a 1 2 3 4 電流密度／A cm - 2 5 6 我が家の燃料電池：1 kW PEFC (2005.7.09 - ) Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 1 kW 家庭用熱・電気併給装置 70000 台以上が稼働中 2009年度から販売開始 容量 700W～1 kW Hot water (60oC, 200 L) Daily Start and Stop without N2 purge (Hot water oriented mode) 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 Month CO2 Reduction kg-CO2 CO2 Reduction % Jan. 2006 17.5 11.5 Feb. 2006 38.3 21.6 Mar. 2006 41.8 21.9 0.3 0.2 0.1 2005/8/25 22:00 2005/8/25 20:00 2005/8/25 18:00 2005/8/25 16:00 2005/8/25 14:00 2005/8/25 12:00 2005/8/25 10:00 2005/8/25 8:00 2005/8/25 6:00 2005/8/25 4:00 2005/8/25 2:00 2005/8/25 0:00 0.0 ・高いエネルギー効率（CO2削減率）を実証 ・耐久性を確保 我が国の燃料電池自動車 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 水素タンク（350気圧、700気圧は？） 航続距離： > 500 km 寿命 ： > 10 years (5000 h) 低温作動： - 30oC コスト削減が最重要課題 ・高効率で航続距離、耐久性は実用乗用車としての性能を確保している。 ・2015年より実用化開始 → 水素インフラの整備の前進。 日本初の水素燃料電池自動車（1988年） Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 30 E /V 25 20 15 0 H2 -O2 25 % H2SO4 39 s t a c k s ( 1 00 c m2 x 3 9) 44 . 2 ℃ 10 20 30 40 I /A 50 60 70 日本初の水素・酸素燃料電池自動車（１９８８年） 1.1 kW, H2/O2-硫酸形燃料電池 100cm2x39セル 30 km/hで走行 本尾、平沢、太田、古屋、「電気自動車用燃料電池の開発と実車試験」日産科学振興財団研究報告書、VOL１０、191～202(1988) Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. （トヨタ自動車資料より） 固体高分子形燃料電池の出力密度 Stack Power Density (W / L) Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 3200 3000 3000 Interface(The Electrochemical Society), vol. 10, No.1 (Spring 2001) FC EXPO Technical Conference February 26th [wed]-28th[Fri], 2014 Honda FC 2000 2000 1200 1000 1000 FC EXPO Technical Conference February 26th [wed]-28th[Fri], 2014 TOYOTA FC 1310 1310 市販 570 500 0 85 1990 290 140 2000 2010 Calender Year ◎ 現在の日本の技術は3～3.5 kW/L 燃料電池車は2015年に実用化開始宣言 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 燃料電池実用化推進協議会資料 我が国の水素ステーション Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. Hydrogen station is active at Tokyo region (9), Nagoya region (1), and Osaka region(2) Tokyo Region ガソリンスタンド併設の水素ステーション Kyushu-Region Osaka Region (source: http://www.jhfc.jp/data/seminor/fy2007/lecture.html) Nagoya Region PEFCにおける白金電極の問題 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. カソード触媒の問題 白金の資源量・価格 High cost ! ! Pt 資源量 100 kW FCV →100 g Pt !! 39000 ton (2006) 白金の安定性 白金使用量削減の限界 ! ! Dissolution of Pt Fuel Cell 自動車車輌数 (2002) 8億1千5百万台 (in the world) Agglomeration of Pt 大きなカソード過電圧 7千4百万台(9.1 %) (in Japan) 4億台 白金価格の推移 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 国内価格（￥／ｇ） ニューヨーク・フリーマーケット （米ドル／トロイオンス） 白金価格の近年の推移（田中貴金属工業ホームページより） 白金の用途 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 白金の用途は自動車（排ガス触媒）用が多い 白金の供給量 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 白金の供給・埋蔵量は南アフリカが大半 南アの白金は隕石の衝突？ Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. Vredefort Dome（南ア） ・最大の隕石（直径190km） ・20億年前にいくつかの 小惑星が衝突 南アフリカの白金資源 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 南アフリカの白金資源 ・生産量の8割、埋蔵量の9割 ・より低品位へ（5ppm以下に） ・より地下深く（4千mから6千ｍに） ・白金資源国有化の動き ・Platinum Valley 構想 南ア Lonmin社のHossy Shaftを訪問（２０１３．０４．０８） 白金電極の特性 1200 Erev(O2) 1000 大きな酸素還元反応抵抗 ↓ 低いエネルギー変換効率 Oxygen 理論 電圧 800 燃料のクロスオーバー カソード反応抵抗 i･RC 1.0 600 アノード反応抵抗 i･RA 電圧 ／ V E / mVvs. DHE Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 400 200 Erev(H2) 0 -3.00 -2.00 0.5 Hydrogen -1.00 セル電圧 物質移動律速 0.00 log (i/mAcm－２） Fig. 1 i-E curves of HOR and ORR (Pt/Nafion 117, 50C, 1 atm) 膜抵抗 i･RS 0.0 0 電流密度 i 固体高分子形燃料電池の電流－電圧特性 白金の硫酸中への溶解 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. Pt Concentration/mol dm-3 5.E-06 O2 4.E-06 3.E-06 Air 2.E-06 1M H2SO4 23oC 1.E-06 N2 0.E+00 0 2 4 6 8 t/day Oxygen strongly affects the Pt solubility. 脱白金を目指した研究の歴史的背景 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 遷移金属炭化物系 遷移金属錯体系 S. Trasatti et al., Z. Phsik. Chem., 226, 40 (1964). L. Vaska, Science, 140, 809 (1963). H. Binder et al., Nature, 224, 1299 (1969). J. J. Weiss, Nature, 203, 183 (1964). R. B. Levy, M. Boudart, Science, 181, 563 (1974). ↓ H. R. Kunz et al., J. Electrochem. Soc.,151, WCの電極触媒能および安定性を評価 WCの燃料電池への応用 ～水素・ヒドラジンの酸化 A703-709 (2004). ポルフィリン、フタロシアニンなどを配位子とす る遷移金属錯体の酸素還元触媒能の評価 そこそこの酸素還元触媒能を示す 酸性・酸化性雰囲気で不安定 革新的カソード触媒の開発 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 全く新しいコンセプトに基づく酸素還元触媒 高い化学的 安定性 優れた触媒能 革新的な材料の開発 ４族･５族遷移金属酸化物をベースとした新規触媒 安定性をベースに触媒能の向上を図る 21 化学的安定性→ 溶解度 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. Carbides TiC ZrC VC NbC TaC Cr3C2 Mo2C WC × × × × × × × × Nitrides TiN ZrN VN NbN TaN Cr2N Silicides Borides △ △ △ △ △ △ 酸素雰囲気 → 酸化物 TiB2 ZrB2 VB2 NbB2 TaB2 CrB2 Mo2B × ○ ○ ○ ○ ○ ○ TiSi2 ZrSi2 NbSi2 TaSi2 CrSi2 MoSi2 WSi2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 低い 酸素還元活性 22 ナノサイズの酸化物系触媒 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. Zr-CNO(Pc)/MWCNT Tetragonal ZrO2 Graphite Intensity [a.u.] 1h 1000oC 900oC 50 nm 800oC 10 nm 15 25 35 45 55 65 75 85 2θ / degree(CuKα) Fig. XRD patterns of powder specimens with different heat treatment time. 10ナノレベルの酸化物系触媒 作成に成功 10 nm 10 nm 23 PEFC用酸化物系非貴金属触媒の最近の進展 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 単 極 単セル発電 10 10 1 電流密度 / A cm-2 |iORR @ 0.8 V| / mA cm-2 -geo NEDO中間目標 0.1 0.01 @ 0.6 V (IRフリー) 最終目標 1 Zr系 Ta系 0.1 NEDO中間目標 0.01 0.001 2009/3 2010/3 2011/3 2012/3 2013/3 2014/3 Year 単極活性は飛躍的に向上 2008 2010 2012 2014 Year 2016 中間目標を前倒しで達成 24 3/24 コスト比較 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 表 ４及び５族元素の資源量及び地殻存在比 1,2) 地殻存在比 (order) / ppm 3) Pt 39 0.01 (No.68) Ti 270×103(TiO2) 6320 (No.9) Zr 38×103 (ZrO2) 162 (No.18) Nb 4.4×103 20 (No.32) Ta 43 1.7 (No.52) 1) 経済産業省資源エネルギー庁, 平成17年度 燃料電池用白金族金属需要動向調 査 調査研究報告書, p.273(2006). 2) Mineral Commodity Summaries 2007 3) Chemistry of the Elements 2nd ed., Butterworth Heinemann, 1998 1.2 Cost / Yen W-1 埋蔵量 / kilo tonne 1.4 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 Pt Zr Ta 電池出力当たりのカソード材料費 現状でもすでに材料コストでは Pt/Cよりも有利 25 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. パタゴニア水素開発は 水素エネルギー協会の、 酸化物系非貴金属触媒開発の研究は 新エネルギー産業技術総合開発機構の ご援助で実施している。 記して謝意を表する。 Green Hydrogen Research Center, Y.N.U. 豊かな未来に向けた グリーン水素社会の実現に