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Ⅰ 孤立イオンの磁気的性質
1.電子の磁気モーメント
2.イオン(原子)の磁気モーメント
反磁性磁化率、Hund結合、スピン・軌道相互作用
g因子、遷移金属・希土類イオンの基底状態
3.孤立イオンの磁化率
Ⅰa 電子の磁気モーメント
・電子のスピン磁気モーメント
s g B s
s : スピン角運動量
B
e
0 . 9274 10
23
2 mc
0.9274 10
- 20
J/T
: ボーア磁子
( Bohr magneton)
erg/G
g 2.0023
・電子の軌道磁気モーメント(古典的導出)
r
v
IS
c
I
evr
( 電流 面積)
2c
2c
ev
2 r
S r
2
e
r v
e
2 mc
l
r p
( p mv )
磁場が
ないとき
l : 軌道角運動量
磁場がある場合
e
m v p A(r )
c
e
2c
1
( A(r )
H r : vector potential)
2
r v
r p
e
2 mc
l
e
2
4 mc
2
e
2
2
r A
2 mc
2
r H (r H )r
レンツの法則
・磁性体と磁場との相互作用エネルギー
E dia
H
0
dH l H
e
2
8 mc
2
r H
2
2
反磁性磁化
M
electron
dE dia
dH
N atom e
4 mc
2
2
H
electron
x y
2
2
N atom n e e
6 mc
2
2
r
2
H
反磁性磁化率
r
2
dia
dM
dH
N atom n e e
6 mc
2
2
6
1A dia 3 10 n e emu/mole
r
2
n e 1 ~ 100
・反磁性体に働く力
2
N atom n e e
2
f E dia
r HH
2
6 mc
磁場勾配が必要
dia H H
(磁気浮上、磁気配向)
Ⅰb 磁性イオン(原子)の磁気モーメント
・イオンの電子配置
1電子状態:n(主量子数),
n
l
1
2
0
0, 1
3
0, 1, 2
4
0, 1, 2, 3
s, p, d, f
lz
B g
s i li B ( g S L )
・閉殻イオン (He、Li+、Na+、F-、Cl-)
S 0,
sz
-l~+l
+1/2, -1/2
(2(2 l+1)重に縮退)
・イオンの磁気モーメント
l, lz, sz, によって指定される。
L0
反磁性
合成スピン
合成軌道角運動量
S
L
si
li
・不完全殻イオン (3d, 4d, 4f, 5f, shells)
3d遷移金属イオン ・・・ 2(2l+1)=10
電子間の相互作用がなければ
n個の電子、(3d)n: 10n個の状態が縮退?
No パウリ原理によってn個の電子のとり得る状態の数は
10・9・8・・・(10-n+1).
電子間のクーロン相互作用によって更に縮退が解ける。
U
ij
e
2
ri r j
多電子系の基底状態(Hundの規則)
(1)全スピンの大きさ
S
が最大である。
(2)そのSに対して可能な最大の
L
基底LS多重項:(2S+1)(2L+1)重の縮退
を持つ。
練習問題: 3d遷移金属イオンの基底多重項を求めよ。
Ti4+, Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cu+
V 4+,
Mn4+,
Mn2+
ne 0
S
L
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
練習問題: 3d遷移金属イオンの基底多重項を求めよ。
答え
Ti4+, Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cu+
V 4+,
Mn4+,
Mn2+
ne 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
1/2
1
3/2
2
5/2
2
3/2
1
1/2
0
L 0
2
3
3
2
0
2
3
3
2
0
S
希土類イオン 4f電子系(l=3)
基底LS多重項はスピン・軌道相互作用によって更に分裂する。
(直感的には)電子から見て回転する原子
核が作る電流による磁場(B)が電子のスピ
ン磁気モーメントと相互作用する。
e
Ze
1
B 3rI 3
r
r
スピン軌道相互作用
H ls
L
i
li s i L S
li
S
i
2
2m c
si
1 dV
2
r dr
2S
i
2
l
V : effective
2S
potential
Ze
I Ze v
p
m
電子数が 2l+1 より少ないとき
電子数が 2l+1 より多いとき
(
Ze
r
2
)
J LS
・希土類イオン(4f 状態)
LS J LS
・磁気モーメント
J L S
J L S
基底 J 多重項:
B
が良い量子数
ne 2l 1
ne 2l 1
2 S L B J S (1 ) J
1つの J 多重項の中で J と S の行列要素は比例する 。
J,M S J,M ' J,M J J,M '
J S J ( J 1),
J S L,
Wigner-Eckertの定理
J ( J 1) 2 J S S ( S 1) L ( L 1 )
J ( J 1) S ( S 1) L ( L 1)
gJBJ ,
2 J ( J 1)
gJ 1
3
2
S ( S 1) L ( L 1)
J ( J 1)
Lande’s g-factor
・フント則が成り立つ理由:(原子内)交換相互作用
2個の電子が2つの直行する
軌道を1個ずつ占有する場合。
波動関数
1
b (1) b (1)
2 a (2) a (2)
b (2) b (2)
a (1) (1)
b (1) (1)
2 a ( 2 ) ( 2 )
b ( 2 ) ( 2 )
b (r )
スピンの組み合わせに
より4つの状態がある
a (r ) b (r )
2 a (1) b ( 2 ) a ( 2 ) b (1) (1) ( 2 )
2 (1) ( 2 ) (1) ( 2 ) ( 2 ) (1) ( 2 ) (1)
1 2 (1) ( 2 ) (1) ( 2 ) ( 2 ) (1) ( 2 ) (1)
1 2 (1) ( 2 ) ( 2 ) (1) (1) ( 2 )
1
a (1) a (1)
1
1
a (r )
a
a
a
b
b
b
a
b
a
b
a
b
2電子系のハミルトニアンを対角化
H H0 (1) H0 ( 2 )
e
2
r12
1電子の準位を決める
ハミルトニアン
H0 a E a a
H0 b E b b
電子間クーロン相互作用
行列要素の計算
H
a (1) b
H
2
Ea Eb
2
e
(2)
a (1) b ( 2 ) d r1 d r2 a (1) b ( 2 )
a ( 2 ) b (1) d r1 d r2
r12
r12
e
Kab: クーロン積分
Coulomb integral
Jab: 交換積分
exchange integral
H
H
E a E b a (1) b ( 2 )
E a E b K ab
H
H
e
2
r12
a (1) b ( 2 ) d r1 d r2
K ab 0
E a E b a (1) b ( 2 )
e
2
r12
a ( 2 ) b (1) d r1 d r2
J ab 0
J ab
0
0
0
0
K ab
J ab
0
0
J ab
K ab
0
0
0
0
K ab J ab
H Ea Eb
K ab
J ab
対角化すると
エネルギー固有値
E t K ab J ab
E s K ab J ab
1
2
1
2
合成スピン S s 1 s 2
固有状態
1
2
1
2
S z 1
S 1 S z 0
S 1
z
S 0
triplet
singlet
1 a (1)b (2) a (2)b (1) (1) (2) (2) (1)
2
1
a (1)b (2) a (2)b (1) (1) (2) (2) (1)
2
1
有効ハミルトニアン H K ab J ab 2 s1 s2
2
S ( S 1 ) 2 s ( s 1 ) 2 s1 s 2
s1 s 2 1 / 4 (triplet),
3 / 4 (singlet)
triplet 状態がクーロンエネルギーを得する理由
波動関数の軌道部分
triplet
1
2
1
singlet
2
a (r1 )b (r2 ) a (r2 )b (r1 )
r1 r2 で波動関数の振幅がゼ ロ。
a (r1 )b (r2 ) a (r2 )b (r1 )
r1 r2 で波動関数の振幅が有 限。
トリプレット状態では、電子相関の効果を考えなく
ても、パウリ原理によってクーロン・エネルギーが
小さくなるような電子配置をとる。
Ⅰc 孤立イオンの磁化率
・1電子スピン
エネルギー
Sz=1/2
S=1/2
Sz=-1/2
磁気モーメント
H
H
M (n n )
exp H k B T exp H k B T
exp H k B T exp H
H
k BT
2
k BT
2
k BT
Curie’s law
・一般のJ多重項
Jz J
Jz J 1
H H gJBJ H
Jz J 1
Jz J
J
g J B M exp g J B MH
(H , T )
k BT
M J
J
exp g J B MH
k BT
M J
g J B JH
g J B J B J
k BT
BJ ( x)
2J 1
2J
2J 1
coth
2J
1
x
x
coth
2J
2J
Brillouin 関数
d
J
dH
2
g J B J ( J 1)
3 k BT
H 0
Curie’s law