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Ⅰ 孤立イオンの磁気的性質
１．電子の磁気モーメント
２．イオン(原子）の磁気モーメント
反磁性磁化率、Hund結合、スピン・軌道相互作用
ｇ因子、遷移金属・希土類イオンの基底状態
３．孤立イオンの磁化率
Ⅰａ 電子の磁気モーメント
・電子のスピン磁気モーメント



 s   g B s
s : スピン角運動量
B 
e
 0 . 9274  10
 23
2 mc
 0.9274  10
- 20
J/T
 : ボーア磁子
（ Bohr magneton)
erg/G
g  2.0023
・電子の軌道磁気モーメント（古典的導出）

r
v
 
IS

c
I 
evr
( 電流  面積）
 
2c
2c
ev
2 r
S  r
2
e

 
r  v 
e
2 mc

   l
 
r  p 


( p  mv )
磁場が
ないとき

l : 軌道角運動量
磁場がある場合

 e  
m v  p  A(r )
c

 
e
2c


 
1  
( A(r ) 
H  r : vector potential)
2



r  v 
 
r  p  
e
2 mc

   l 
e
2
4 mc
2
e
2
2
r  A 
2 mc

  
2
r H  (r  H )r

レンツの法則

・磁性体と磁場との相互作用エネルギー
E dia   
H
0
 

  dH   l  H 

e
2
8 mc
2
r H
2
2
反磁性磁化
M 

electron
dE dia
dH

N atom e
4 mc
2
2
H

electron
x  y
2
2

N atom n e e
6 mc
2
2
r
2
H
反磁性磁化率
r
2
 dia 
dM
dH

N atom n e e
6 mc
2
2
6
 1A   dia   3  10 n e emu/mole
r
2
n e  1 ~ 100
・反磁性体に働く力
2


N atom n e e
2
f    E dia  
r HH
2
6 mc

磁場勾配が必要
  dia H  H
（磁気浮上、磁気配向）
Ⅰｂ 磁性イオン(原子）の磁気モーメント
・イオンの電子配置
1電子状態：n（主量子数）,
n
l
1
2
0
0, 1
3
0, 1, 2
4
0, 1, 2, 3
s, p, d, f
lz

  B g 

 

s i   li    B ( g S  L )

・閉殻イオン （He、Li＋、Na＋、F－、Cl－）
S  0,
sz
-l~+l
+1/2, -1/2
(2(2 l+1)重に縮退）
・イオンの磁気モーメント

l, lz, sz, によって指定される。
L0
反磁性
合成スピン
合成軌道角運動量

S 

L 



si

li
・不完全殻イオン （3d, 4d, 4f, 5f, shells)
３ｄ遷移金属イオン ・・・ 2(2l+1)=10
電子間の相互作用がなければ
n個の電子、(3d)n: 10n個の状態が縮退？
No パウリ原理によってn個の電子のとり得る状態の数は
10・9・8・・・（10-n+1).
電子間のクーロン相互作用によって更に縮退が解ける。
U 

ij
e
2
 
ri  r j
多電子系の基底状態（Hundの規則）
（１）全スピンの大きさ
S
が最大である。
（２）そのSに対して可能な最大の
L
基底LS多重項：（２S+1)(2L+1)重の縮退
を持つ。
練習問題： ３ｄ遷移金属イオンの基底多重項を求めよ。
Ti4+, Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cu+
V 4+,
Mn4+,
Mn2+
ne 0
S
L
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
練習問題： ３ｄ遷移金属イオンの基底多重項を求めよ。
答え
Ti4+, Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cu+
V 4+,
Mn4+,
Mn2+
ne 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
1/2
1
3/2
2
5/2
2
3/2
1
1/2
0
L 0
2
3
3
2
0
2
3
3
2
0
S
希土類イオン ４ｆ電子系（l＝３）
基底LS多重項はスピン・軌道相互作用によって更に分裂する。
（直感的には）電子から見て回転する原子
核が作る電流による磁場（B）が電子のスピ
ン磁気モーメントと相互作用する。
e
Ze
  1   
B 3rI  3
r
r 

スピン軌道相互作用
H ls   

L 
i

 
 
li  s i   L  S

li

S 
i
 

2
2m c


si
 
1 dV
2
r dr


2S
 
i
2

l
V : effective

2S
potential

 Ze 
I  Ze v 
p
m
電子数が 2l+1 より少ないとき
電子数が 2l+1 より多いとき
(
Ze
r
2
)
  
J  LS
・希土類イオン（4f 状態）
LS J  LS
・磁気モーメント
J  L  S

J  L  S
基底 Ｊ 多重項：

  B
が良い量子数
ne  2l  1
ne  2l  1
 
 

2 S  L    B J  S   (1   ) J





 
1つの J 多重項の中で J と S の行列要素は比例する 。


J,M S J,M '   J,M J J,M '
 
J  S   J ( J  1),
 
 

J  S  L,
Wigner-Eckertの定理
 
J ( J  1)  2 J  S  S ( S  1)  L ( L  1 )
J ( J  1)  S ( S  1)  L ( L  1)

  gJBJ ,
2 J ( J  1)
gJ  1  
3
2

S ( S  1)  L ( L  1)
J ( J  1)
Lande’s g-factor
・フント則が成り立つ理由：（原子内）交換相互作用
2個の電子が2つの直行する
軌道を1個ずつ占有する場合。
波動関数
  

 1
 
 b (1)  b (1)
2  a (2)  a (2)
 b (2)  b (2)
 a (1) (1)
 b (1) (1)
2  a ( 2 ) ( 2 )
 b ( 2 ) ( 2 )

 b (r )
スピンの組み合わせに
より4つの状態がある
 a (r )  b (r )
2  a (1) b ( 2 )   a ( 2 ) b (1)   (1) ( 2 )
 2   (1) ( 2 ) (1)  ( 2 )   ( 2 ) (1) ( 2 )  (1) 
 1 2   (1) ( 2 )  (1) ( 2 )   ( 2 ) (1)  ( 2 ) (1) 
 1 2   (1) ( 2 )   ( 2 ) (1)   (1)  ( 2 )
  1
 
 a (1)  a (1)
1
1
 a (r )
a
a
a
b
b
b
a
b
a
b
a
b
2電子系のハミルトニアンを対角化
H  H0 (1)  H0 ( 2 ) 
e
2
r12
1電子の準位を決める
ハミルトニアン
H0  a  E a  a
H0  b  E b  b
電子間クーロン相互作用
行列要素の計算
  H  

   a (1) b

   H  
2
 Ea  Eb
2
 
 
e


(2)
 a (1) b ( 2 ) d r1 d r2    a (1) b ( 2 )
 a ( 2 ) b (1) d r1 d r2
r12
r12
e
Kab: クーロン積分
Coulomb integral
Jab: 交換積分
exchange integral
  H  
   H  

 E a  E b    a (1) b ( 2 )
 E a  E b  K ab
  H   
    H  
e
2
r12
 
 a (1) b ( 2 ) d r1 d r2
K ab  0


 E a  E b    a (1) b ( 2 )
e
2
r12
 
 a ( 2 ) b (1) d r1 d r2
J ab  0
  J ab
 
 
 
0
0
0
0
K ab
 J ab
0
0
 J ab
K ab
0
0
0
0
K ab  J ab
 
 
H  Ea  Eb 

 
 
 
 K ab






 J ab







対角化すると
エネルギー固有値
E t  K ab  J ab
E s  K ab  J ab
1
2
1
2
  
合成スピン S  s 1  s 2
固有状態

 

 1
    

 2

 

1
2

  


S z  1

S  1 S z  0
S  1
 z
S 0
triplet
singlet
      1 a (1)b (2)  a (2)b (1) (1) (2)   (2) (1)
2
1
      a (1)b (2)  a (2)b (1) (1) (2)   (2) (1)
2
  
1
有効ハミルトニアン H  K ab  J ab   2 s1  s2 
2

 
 
S ( S  1 )  2 s ( s  1 )  2 s1  s 2
s1  s 2  1 / 4 (triplet),
 3 / 4 (singlet)
triplet 状態がクーロンエネルギーを得する理由
波動関数の軌道部分
triplet
1
2
1
singlet
2




a (r1 )b (r2 )  a (r2 )b (r1 )
 
r1  r2 で波動関数の振幅がゼ ロ。




a (r1 )b (r2 )  a (r2 )b (r1 )
 
r1  r2 で波動関数の振幅が有 限。
トリプレット状態では、電子相関の効果を考えなく
ても、パウリ原理によってクーロン・エネルギーが
小さくなるような電子配置をとる。
Ⅰｃ 孤立イオンの磁化率
・１電子スピン
エネルギー
Sz=1/2
S=1/2
Sz=－1/2
磁気モーメント
H
 
 H

M  (n  n ) 
 
exp    H k B T   exp     H k B T
exp    H k B T   exp     H
 H

k BT 
2

k BT


2
k BT
Curie’s law
・一般のＪ多重項
Jz  J
Jz  J 1
 
 
H    H   gJBJ  H
Jz  J 1
Jz  J
J
  g J  B M  exp  g J  B MH
 (H , T ) 
k BT

M  J
J
 exp   g J  B MH
k BT

M  J
 g J  B JH
 g J  B J B J 
 k BT




BJ ( x) 
2J 1
2J
 2J 1
coth 
 2J
1

 x 
x
coth 

 2J
 2J 
Brillouin 関数
d 
 J  
 dH
2

 g J  B  J ( J  1)



3 k BT
 H 0
Curie’s law