Transcript 接触抵抗
リチウムイオン二次電池およびＥＤＬＣのための 集電極としてのアルミニウム 山形大学工学部 物質化学工学科 助教授 工学博士 立花 和宏 〒992-8510 山形県 米沢市 城南4-3-16 TEL&FAX:0238-26-3137 mailto: [email protected] http://www.geocities.co.jp/CollegeLife-Library/2614/ 工学部 はじめに • 集電極からみたリチウムイオン二次電池とキャパシタ • 有機電解液中におけるアルミニウムの耐食性 – – – • 不働態皮膜の存在とリチウムイオン二次電池およびＥＤＬ Ｃのパワー特性 – – – • アルミニウム／有機電解液の界面 不働態皮膜の生成機構 アルミニウム表面処理と皮膜絶縁性 アルミニウム／合材の界面 不働態皮膜の表面欠陥と接触抵抗 不働態皮膜が電池およびＥＤＬＣに及ぼす影響 まとめ 工学部 電池とキャパシタの容量ＱとエネルギーE 理想的な電池 Q const 理想的なキャパシタ dQ (V ) Q CV dV E (V )VdV dQ C dV QV E CVdV CV 2 2 ※δはディラック関数 ハイブリットキャパシタ（アシンメトリックキャパシタ） Q Q (V ) dQ Q (V ) ●QをVの関数で表せば 電池もキャパシタも同じ扱い dV E Q (V )VdV ●水溶液より電位窓Vの広い 有機電解液を使うとエネルギー が有利 工学部 電池とキャパシタのボルタモグラムシミュレーション 0.3 0.3 容量線形項、 ラプラシアン項 あり、ＬｉＣｏＯ２ 電池正極模型 0.2 0.1 0.1 0 -0.6 -0.4 -0.2 理想的な コンデンサ 0.2 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 dQ -0.1 -0.6 -0.4 -0.2 0 . 1 0 . 05 V 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 dQ -0.1 dV -0.2 V 0 .3 2 0 . 5 exp 0 .2 -0.3 0 .5 dV -0.2 R 0 .1 -0.3 R 0 .5 0.5 0.4 ハイブリッド キャパシタ模型 0.4 0.3 容量線形項あり ＥＬＤＣ模型 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0 -0.6 -0.4 -0.2 -0.1 0 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 dQ -0.6 0 . 5 0 . 05 V dV V 0 .3 2 0 . 5 exp 0 .2 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 -0.1 -0.2 dQ -0.3 dV -0.4 0 . 5 0 . 02 V R 0 .5 R 0 .5 工学部 アルミニウム集電極／有機電解液界面 電池＆キャパシタ のサイクル特性 部材の 可逆性 皮膜表面での 電解液の 非分解性 アルミの 耐食性 界面構造 アルミニウム 不働態皮膜 ＥＣＭ 不働態 皮膜の 電子バリア性 有機電解液に耐食性を 有するアルミニウムが 使われる 有機電解液バルク ※ECM:Electro-Conducting Membrane Koji Abe, Yoshihiro Ushigoe, Hideya Yoshitake and Masaki Yoshio, Journal of Power Sources, In Press., (2004). 工学部 有機電解液中で不働態皮膜がどう形成されるか？ 仮説 根拠 水分が無くても皮膜が形成され るのか？ ●不働態皮膜はフッ化皮膜であり、溶 質と反応して生成している 皮膜生成機構は水溶液中と同じ ●断面がバリア型の皮膜 なのか？ ●高電場機構により説明可能 使える金属はアルミニウムだけ なのか？ ●他の金属と有機電解液の組み合わ せはきわめて困難 初期皮膜はどうなるのか？ ●前処理は有機電解液の皮膜生成に 大きく影響 工学部 不働態皮膜形成の分類 金属 不働態皮膜 ECM 代表的な電解液 Al Al2O3 AA /H2O LiClO4 /非プロトン性溶媒 Al AlF3 LiPF6 /非プロトン性溶媒 LiBF4 /非プロトン性溶媒 (C2H5)4NBF4 /非プロトン性溶媒 有機皮膜※ 電解質 /MFC Al Ta Ta2O5 HP2O5 /H2O LiClO4 /非プロトン性溶媒 ※J. Yamaki, T.Tanaka, I. Watanabe, M. Egashira, and S. Okada , Honolulu ECS Meeting, 334, (2004). 工学部 バルブメタルの有機電解液中における不働態化 上段：耐電圧（ｖｓ Li) 下段：５V（ｖｓ Li)保持時の最終的な電流値 腐食：金属表面形状の変化等 分解：溶媒の着色等 バルブメタル 1M LiBF4 /PC+DME 1M LiPF6 /PC+DME 1M LiClO4 /PC+DME Al [ⅩⅢ族] 38V 18μA 20V 17μA 21V 160μA[▼腐食] Ta [Ⅴ族] 3.0V [▼ 腐食] 4.0V [▼腐食] 6.5V 15μA Nb [Ⅴ族] 3.2V [▼腐食] 3.8V [▼腐食] 4.8V 17μA Ti [Ⅳ族] 4.6V [▲溶媒分解] 4.6V [▲溶媒分解] 4.6V [▲溶媒分解] Zr [Ⅳ族] 4.6V [▲溶媒分解] 4.6V [▲溶媒分解] 4.6V [▲溶媒分解] Hf [Ⅳ族] 8V以上 - 8V以上 - 3.5V [▼腐食] 工学部 定電流法（アノード分極時の電位時間曲線） 40 ブレークダウン電圧 電位 vs Ag / V 30 TEMA.BF4 非水溶液系でも、 水溶液系と同様に 電圧が直線的に上昇する。 LiBF4 20 LiPF6 10 電位上昇速度 0 -10 AA 0 10 定電流=1mA・cm-2 20 30 40 50 60 電解液 時間 / 秒 ブレークダウン電位 AA 電位上昇 ブレーク ダウン 400 V LiBF4 35 V LiPF6 18 V 電子電流 工学部 XPSによる皮膜の深さ方向分析 Al2O3 Al AlF3 AlF3 AA Al-2p アルゴンガス によるエッチング LiBF4 LiPF6 信号強度 表層 深層 84 74 64 84 74 64 84 74 64 エネルギーシフト/ eV 非水溶液系で生成する不働態皮膜は酸化物ではなく、主にフッ化物である。 工学部 キャラクタリゼーション（TEMによる皮膜の断面形状） 1M LiBF4 /PC+DME 35nm/20V =1.75 nm/V 皮膜 地金 • • 非水溶液系で生成する不働態皮膜は緻密なバリヤ皮膜である。 アノダイジングレシオは約1.75 nm/V 立花和宏、佐藤幸裕、仁科辰夫、遠藤孝志、松木健三、小野幸子 , Electrochemistry, 69, 670, (2001). 工学部 高電場機構について 電位 地金 不働態皮膜 エネルギーレベル 電場強度小 ホッピング 確率小 電場強度 Al3+ Ｆ- 酸化物の 最上位エネルギー 溶液電位 電場強度大 電流 高電場機構 ホッピング 確率大 ファラデーの法則 j A exp Be j:電流密度 e:電場強度 kq δ:皮膜厚み q:電気量 工学部 有機電解液中の高電場機構反応パラメータ • • 非水溶液系で皮膜が生成するときの速度論的パラメータは、水溶液系と異なる。 これは生成する不働態皮膜の組成や密度が水溶液系とは異なることを意味する。 1M LiBF4 1M LiPF6 0.3M AA aq. A[A・m-2] 1.75×10-11 0.88×10-11 2.6×10-28 B[m・V-1] 4.71×10-8 4.75×10-8 8.87×10-8 k[m3・C-1] 1.86×10-10 1.86×10-10 5.7×10-11 1.74×10-9 1.71×10-9 1.35×10-9 nm/V j A exp Be j:電流密度 e:電場強度 kq δ:皮膜厚み q:電気量 工学部 水溶液系と非水溶液系の比較 電位 Al 水溶液系 有機電解液系 Al Al2O3 AlOx/2Fx Al3+ Al3+ F-,O2- O2- 低電場強度 溶液電位 距離 電流 2Al + 3H2O → Al2O3 + 6H+ + 6e- Al + 3LiPF6 → AlF3 + 3PF5 + 3Li+ + 3eAl + 3LiBF4 → AlF3 + 3BF3 + 3Li+ + 3e- 有機電解系ではアルミニウムは溶媒ではなく溶質と 反応して緻密なバリア皮膜を生成する 工学部 定電流時(1mA)における水分濃度と電位時間曲線 ＬｉＢＦ4/ＰＣ+ＤＭＥ 5 0 .0 Potetial/V vs Ag 484ppm 3 5 .0 水分濃度 （ｐｐｍ） ブレーク ダウン 電位（V) 58.1 3５ 1195 58 5 8 .1 p p m 2 0 .0 11 9 5 p p m 5 .0 6370ppm -1 0 .0 0 .0 1 5 .0 3 0 .0 4 5 .0 6 0 .0 T im e / s 水分濃度が増加すると電位上昇速度が小さくなり、 ブレークダウン電位が大きくなった。 水分濃度に対して生成皮膜の組成が連続的に変化 工学部 水分濃度と皮膜構造とその成分 ＬｉＢＦ4/ＰＣ+ＤＭＥ 54.4ppm 1511ppm 79eV 76eV 水分量が増えるとピークが低エネルギー側へシフトした。 皮膜中の酸素の割合が増加 立花和宏, 佐藤幸裕, 仁科辰夫, 遠藤孝志, 松木健三 ,電気化学秋季大会, (2000). 工学部 熱処理による不働態皮膜の漏れ電流 LiBF4 LiPF6 50.0 50.0 未処理 40.0 未処理 熱処理 C u r re n t/ μ A Current/μ Ａ 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 0.0 30.0 熱処理 20.0 10.0 300.0 600.0 Time/s 900.0 1200.0 0.0 0.0 300.0 600.0 900.0 Time/s 熱処理を行うことにより漏れ電流が小さくなった。 不働態皮膜の絶縁性を向上できた。 工学部 1200.0 アルミニウムの前処理と漏れ電流 35V 熱処理（500℃、90 秒） 200 300 75V 沸騰水処理（３分） Current/μA Current/μA 300 100 0 200 100 0 0 10 20 30 40 0 20 Potential/V 60 80 Potential/V 50 ブレークダウン電圧 沸騰水処理 40 Current/μA 40 アルミニウムの熱処理 で漏れ電流が増減できる。 30 ブランク 20 熱処理 10 0 0 400 800 Time/s 佐藤幸裕, 立花和宏, 仁科辰夫, 遠藤孝志, 松木健三 ,第41回電池討論会, (2000). 1200 残余電流 工学部 正極集電極の不働態皮膜 • アルミニウムは有機電解液中で電解質と反応し、絶縁性の 不働態皮膜を生成する 電池の安定性の向上 集電極 耐食性向上 電解液 酸化防止 不 働 態 皮 膜 の 機 能 不働態皮膜の特性 厚み＝数ナノメートル 電圧に比例 組成＝フッ化皮膜 電解質と反応 工学部 リチウムイオン二次電池の正極の構造 集電体 (Al) 充電 e- 放電 電池活物質 (LiMn2O4) 導電助材 (C) e- 負荷／電源 有機電解液 (Li+, BF4-) 非プロトン性、 高誘電率、低粘 度、の非水溶媒 L i+ 正 極 （ L iM n 2 O 4 な ど ） 負 極 （カ ー ボ ン 材 料 ） 放電 充電 C 6 Li e 放電 LiC 6 MnO 2 Li e 充電 LiMn 2 O4 工学部 アルミニウム集電極／合材界面 内部抵抗の 低減 電池＆キャパシタ のパワー特性 アルミの 接触抵抗 の低減 皮膜表面の 導電経路 顕在化 不働態 皮膜の 電子伝導性 電気を流さないの？ それとも 電気を流すの？ 不働態皮膜に要求される機能 電解液に対する 耐食性と絶縁性 合材に対する 接触抵抗の低減と 導電性 絶縁性と導電性の両立！ 工学部 絶縁性の皮膜を介して電流が流れるか？ 仮説 根拠 皮膜の表面の欠陥から電流が流 ●表面の点欠陥に電流集中が起きてい れるのか？ る 皮膜が物理的に破壊されていな いか？ ●蒸着等の応力がかからない接触方法 でも電流が流れる ●プレス圧が大きいと皮膜が修復される ●接触抵抗は皮膜の厚みや組成によっ て異なる 電池やキャパシタで集電極／合 材の接触抵抗は支配的か？ ●合材塗布量の最適設計によって高速 充放電が可能 工学部 皮膜生成時の典型的なボルタモグラム ブレークダウン電圧 3 電流密度 / A m-2 皮膜生成電流 2 1 漏れ電流 0 ２サイクル目は 漏れ電流だけとなる -1 -10 0 10 20 30 40 電位 vs. Ag / V 工学部 高電場機構によるシミュレーション 500 Current / μA・cm -2 400 実測値 Break down 300 一致 200 100 1.40E+00 1.20E+00 1.00E+00 8.00E-01 6.00E-01 4.00E-01 2.00E-01 0.00E+00 -2.00E-01 -1 0 R const . 漏れ抵抗が 一定 OK 1 2 3 4 5 0 電位比例電流成分 -100 -10 0 10 20 30 40 Potential vs. Ag / V 皮膜 ECM 電位 Al A lO x /2 F 3 -x 1.40E+00 1.20E+00 1.00E+00 8.00E-01 6.00E-01 4.00E-01 2.00E-01 0.00E+00 -2.00E-01 -1 0 R k 漏れ抵抗が 皮膜厚に比例 NG 1 2 3 4 1.20E+00 1.00E+00 残余電流 R 8.00E-01 6.00E-01 漏れ抵抗は、 皮膜表面の集中抵抗 NG 4.00E-01 2.00E-01 0.00E+00 -1 0 -2.00E-01 5 1 2 漏れ電流なし 3 4 5 電流 工学部 合材が塗布されたアルミニウム集電極の電流経路 アルミニウム （集電体）皮膜 電流 LiMn2O4（活物質） 腐食反応 不働態化 Al3+ Mn溶出 電池反応 アニオン インターカレーション アルミニウム 炭素 電解質＆溶媒の分解 炭素（導電助材） アルミニウム 電子 皮膜 電子 炭素 電子 活物質 電子＆イオン 電解液 イオン どこが律速でどこが劣化するのか？ 電流 接触抵抗 電荷移動抵抗 工学部 集電体表面の接触抵抗と活物質表面の電荷移動抵抗 0.5μm 電荷移動抵抗 5nm 炭素粒子 不働態皮膜 アルミニウム 有機電解液 (Li+, BF4-) 炭素粒子 接触抵抗 アルミニウムと 炭素の接触 溶媒の分解 腐食 集電体 (Al) 導電助材 (C) 電池活物質 (LiMn2O4) 工学部 電流集中と集中抵抗 アルミニウム金属 不働態皮膜 炭素粒子 皮膜 電流 電流 接触点 接触抵抗＝皮膜抵抗＋集中抵抗 工学部 集電極（平面）から活物質（体積）への電流経路 ●電流の軌跡は、活物質表面 上の一点と集電極表面上の一 点を一対一に接続する 工学部 電池とキャパシタにおける集電極接触抵抗支配 接触抵抗 電荷移動抵抗 炭素は活物質に接触して 界面を形成する 活物質 電解液 （Li+イオン） e炭素 炭素／活物質界面より、 炭素／不働態皮膜界面の 接触点が少ないので その接触抵抗が レート特性に支配的となる。 工学部 内部抵抗と電極の過電圧 接触抵抗 電荷移動抵抗 Ia 1 1 Ia ln a S B A S A C Ia:電流[A] η：過電圧[V] σ：接触抵抗[Ωm2] SA：活物質総表面積[m2] SC：集電体総表面積[m2] A：定数[V-1] B：定数[A-1m2] 電子 電子 電子 電子＆イオン イオン 電流 アルミニウム 炭素 電池活物質 活物質量が多くなればなるほど、 SAはSCに対しておおきくなり、 集電体／炭素の接触抵抗が 支配的になる 電解液 不働態皮膜 工学部 パワー特性と集電極単位面積あたりの合材塗布量 100 充電容量 放電容量 90 80 m 容量 / mAs 70 60 50 1 QC 40 30 20 接触抵抗σの低減 10 0 0 20 40 60 80 100 120 Cレート アルミニウム集電極／合材接触抵抗の低減 → 100Ｃ：電池を36秒で充電できるレート 立花ら, 第44回電池討論会, (2003). m:塗布量[g/m-2] η：分解電圧[V] σ：接触抵抗[Ωm2] Ｑ：理論容量[Ah/g] Ｃ：Ｃレート[h-1] Simon ら, Honolulu ECS Meeting, (2004). Ashidakaら, Honolulu ECS Meeting, 334, (2004). 工学部 電池とキャパシタの容量減少と接触抵抗の増大 iRドロップが 増加するタイプ 集電体界面の抵抗 電子 電子 電子 合材を再度集電体に 圧着しなおすと 容量が復活する→ 活物質の劣化ではなく界面の劣化 容量が減少して ゆくタイプ 活物質界面の抵抗 電子＆イオン イオン 電流 アルミニウム 不働態皮膜 炭素 電池活物質 電解液 アルミニウム集電極／合材 の接触抵抗を低く 維持することも重要 工学部 シミュレーションによる接触抵抗の評価 0.3 0.08 0.06 0.2 0.04 0.1 0.02 0 -0.6 -0.4 -0.2 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 dQ -0.1 1 -0.6 -0.4 -0.2 0 . 1 0 . 05 V dV V 0 .3 0 . 5 exp 0 .2 -0.2 -0.3 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 -0.02 2 -0.04 dQ -0.06 dV 0 . 5 0 . 05 V R 0 .5 -0.08 0.1 R×10 R×10 R 0 .5 0.08 0.08 0.06 0.06 0.04 0.04 0.02 0.02 0 -0.6 -0.4 -0.2 -0.02 0 0.2 0.4 0.6 dQ 0.8 -0.04 dV -0.06 V 0 .3 2 0 . 5 exp 0 .2 -0.08 -0.1 0 1 0 . 1 0 . 05 V -0.6 -0.4 -0.2 0 -0.02 0.2 0.4 0.6 0.8 1 dQ 0 . 5 0 . 05 V dV -0.04 R 5 -0.06 R 5 工学部 不働態皮膜の厚みや組成と接触抵抗 1.5 AA10Vの皮膜 1.0 Current/mA 接触抵抗 / Ω UFCのみ 0.5 0.0 1.5 1.4 LiBF4 1.3 皮膜抵抗 1.2 1.1 1.0 集中抵抗 0.9 -0.5 0.8 0 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 Potential vs.Ag/V 10 20 30 アノード酸化電圧 / V 1.5 静電容量[F] 接触抵抗[Ω] UFCのみ 0.12 1.35 AA10Vの皮膜のついた電極 0.16 3.50 LiBF4 10Vの皮膜のついた電極 0.14 1.02 LiBF4 30Vの皮膜のついた電極 0.16 1.45 接触抵抗 ＝皮膜抵抗＋集中抵抗 ※佐藤和美，立花和宏，仁科辰夫，遠藤孝志，木俣光正， 樋口健志，小沢昭弥，尾形健明, 第45回電池討論会, 3D27, (2004). 工学部 40 塗布時のバインダー中の水分と不働態皮膜の生成 0.7 40 1サ イク ル 目 ２サ 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -1.0 0.0 35 ２サ イク イク Potential（VvsAg/AgCl） ル目 ル目 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 0.35 Current/ｍA 0.30 30 25 ＡＡ中で評価 20 15 10 LiBF4中で評価 5 0.25 0.20 0 0.15 0 0.10 1000 2000 3000 4000 5000 6000 水分濃度（ppm） 0.05 0.00 -1.00 1,2サイクルの比(K) 0.5 1サ イク ル目 Current（ｍA） 0.6 1.00 3.00 Potential/V(vs.Ag/AgCl） 5.00 ※田中智，立花和宏，仁科辰夫，遠藤孝志，尾形健明 ,第45回電池討論会, 3D26, (2004). To be continued... 工学部 正極集電体の不働態皮膜 • アルミニウムの不働態皮膜表面欠陥部と炭素が接触するこ とで電流が通電する パワー特性の向上 集電体 耐食性向上 電解液 酸化防止 不 働 態 皮 膜 の 機 能 不働態皮膜と接触抵抗 厚み＝数ナノメートル 接触抵抗に影響 組成＝フッ化皮膜 接触抵抗が小さい 工学部 まとめ • ●リチウムイオン二次電池およびＥＤＬＣに使われるLiBF4、LiPF6、(C2H5)4NBF4な どのフッ素系アニオンからなる電解質を含む有機電解中でアルミニウムはバリア 型のフッ化皮膜を生成して不働態化する。 • ●アルミニウム不働態皮膜表面の点欠陥に合材中の炭素が接触して集電極か ら合材への電子伝導経路が形成される。 • ●集電極表面における電流密度は合材を構成する粒子表面の電流密度より大 きいため、大容量高パワー特性が要求されるリチウムイオン二次電池およびＥＤ ＬＣでは集電極／合材の接触抵抗が支配的になる。 • ●集電極／合材の接触抵抗は、接触の状態のみならずアルミニウム不働態皮 膜の性状によって大きく異なり、リチウムイオン二次電池およびＥＤＬＣのパワー 特性の改善にはアルミニウム集電極不働態皮膜の最適化が必要である。 工学部