Transcript 有機電解液

リチウムイオン二次電池のアルミニウム集電体
／電池合材の界面設計
山形大学工学部 物質化学工学科
助教授 工学博士 立花 和宏
〒992-8510 山形県 米沢市 城南4-3-16
TEL&FAX:0238-26-3137
mailto: [email protected]
http://www.geocities.co.jp/CollegeLife-Library/2614/
工学部
はじめに
•
リチウムイオン二次電池とアルミニウム集電体について
•
有機電解液中におけるアルミニウムの不働態化
–
–
–
•
アルミニウム集電体と正極合材との接触抵抗およびその
界面設計
–
–
–
•
アルミニウム／有機電解液の界面
不働態皮膜の生成機構
アルミニウム表面処理と皮膜絶縁性
アルミニウム／合材の界面
不働態皮膜の表面欠陥と接触抵抗
不働態皮膜が電池に及ぼす影響
まとめ
工学部
エネルギー貯蔵デバイスとしての二次電池
電力平準化
電気自動車
携帯電話
デジタルペン
ＩＣタグ
ワイヤレスパワーソースとしての電池
用途に最適な電池設計を目指して・・・
工学部
集電体と電解質の組み合わせ
アルミニウム
アルミニウム
Potential / Vvs.Li/Li+
4.5
4.0
3.5
0.0
50.0
100.0 150.0 200.0
Capacity / mAh/g
250.0
4.5
Potential / Vvs.Li/Li+
Potential / Vvs.Li/Li+
LiPF
LiPF6/EC+DEC
6
LiClO
LiClO4/PC+DME
4
Potential / Vvs.Li/Li+
ステンレス
SUS304
4.0
3.5
0.0
50.0
100.0 150.0 200.0
Capacity / mAh/g
250.0
4.5
4.0
3.5
0.0
50.0
100.0 150.0 200.0
Capacity / mAh/g
250.0
50.0
100.0 150.0 200.0
Capacity / mAh/g
250.0
4.5
4.0
3.5
0.0
工学部
研究の背景
リチウムは水と反応するため
リチウムイオン二次電池には
有機電解液を使う
有機電解液中には酸化物イオンが
含まれない
酸化物イオンを
含まない
有機電解液
金属の不働態化は酸化物イオン
によって表面に皮膜ができるため
水溶液系の電池の正極集電体
にニッケルやステンレス
が使われる
リチウムイオン二次電池の
正極集電体には
アルミニウムが使われる1)
酸化物イオンで
生じる
金属不働態皮膜
アルミニウムは有機電解液中で
どうやって不働態化しているのか？
その現象は電池性能とどんな関連があるのか？
(1) 旭化成工業株式会社, 特開昭60-253157 (1985).
工学部
有機電解液中におけるアルミニウムの不働態化
電池
のサイクル特性
部材の
可逆性
皮膜表面での
電解液の
非分解性
アルミの
耐食性
界面構造
アルミニウム
不働態皮膜
ＥＣＭ
不働態
皮膜の
電子バリア性
有機電解液に耐食性を
有するアルミニウムが
使われる
有機電解液バルク
※ECM:Electro-Conducting Membrane
Koji Abe, Yoshihiro Ushigoe, Hideya Yoshitake and Masaki Yoshio,
Journal of Power Sources, In Press., (2004).
工学部
有機電解液中で不働態皮膜がどう形成されるか？
仮説
根拠
水分が無くても皮膜が形成され
るのか？
●不働態皮膜はフッ化皮膜であり、溶
質と反応して生成している
皮膜生成機構は水溶液中と同じ ●断面がバリア型の皮膜
なのか？
●高電場機構により説明可能
使える金属はアルミニウムだけ
なのか？
●他の金属と有機電解液の組み合わ
せはきわめて困難
初期皮膜はどうなるのか？
●前処理は有機電解液の皮膜生成に
大きく影響
工学部
不働態皮膜形成の分類
金属 不働態皮膜
ECM
代表的な電解液
Al
Al2O3
AA /H2O
LiClO4 /非プロトン性溶媒
Al
AlF3
LiPF6 /非プロトン性溶媒
LiBF4 /非プロトン性溶媒
(C2H5)4NBF4 /非プロトン性溶媒
有機皮膜※ 電解質 /MFC
Al
Ta
Ta2O5
HP2O5 /H2O
LiClO4 /非プロトン性溶媒
※J. Yamaki, T.Tanaka, I. Watanabe, M. Egashira, and S. Okada
, Honolulu ECS Meeting, 334, (2004).
工学部
バルブメタルの有機電解液中における不働態化
上段：耐電圧（ｖｓ Li)
下段：５V（ｖｓ Li)保持時の最終的な電流値
腐食：金属表面形状の変化等
分解：溶媒の着色等
バルブメタル
1M LiBF4 /PC+DME
1M LiPF6 /PC+DME
1M LiClO4 /PC+DME
Al [ⅩⅢ族]
38V
18μA
20V
17μA
21V
160μA[▼腐食]
Ta [Ⅴ族]
3.0V
[▼ 腐食]
4.0V
[▼腐食]
6.5V
15μA
Nb [Ⅴ族]
3.2V
[▼腐食]
3.8V
[▼腐食]
4.8V
17μA
Ti [Ⅳ族]
4.6V
[▲溶媒分解]
4.6V
[▲溶媒分解]
4.6V
[▲溶媒分解]
Zr [Ⅳ族]
4.6V
[▲溶媒分解]
4.6V
[▲溶媒分解]
4.6V
[▲溶媒分解]
Hf [Ⅳ族]
8V以上
-
8V以上
-
3.5V
[▼腐食]
工学部
定電流法（アノード分極時の電位時間曲線）
40
ブレークダウン電圧
電位 vs Ag / V
30
TEMA.BF4
非水溶液系でも、
水溶液系と同様に
電圧が直線的に上昇する。
LiBF4
20
LiPF6
10
電位上昇速度
0
-10
AA
0
10
定電流=1mA・cm-2
20
30
40
50
60
電解液
時間 / 秒
AA
電位上昇
ブレーク
ダウン
ブレークダウン電位
400 V
LiBF4
35 V
LiPF6
18 V
電子電流
工学部
XPSによる皮膜の深さ方向分析
Al2O3 Al
AlF3
AlF3
AA
Al-2p
アルゴンガス
によるエッチング
LiBF4
LiPF6
信号強度
表層
深層
84
74
64 84
74
64 84
74
64
エネルギーシフト/ eV
非水溶液系で生成する不働態皮膜は酸化物ではなく、主にフッ化物である。
工学部
キャラクタリゼーション（TEMによる皮膜の断面形状）
1M LiBF4 /PC+DME
35nm/20V
=1.75 nm/V
皮膜
地金
•
•
非水溶液系で生成する不働態皮膜は緻密なバリヤ皮膜である。
アノダイジングレシオは約1.75 nm/V
立花和宏、佐藤幸裕、仁科辰夫、遠藤孝志、松木健三、小野幸子
, Electrochemistry, 69, 670, (2001).
工学部
絶縁性と漏洩電流－非線形関数
電位
地金
Al3+
Ｆ-
不働態皮膜
電場強度
溶液電位
電流
絶縁破壊領域
漏洩電流
漏洩
電流
領域
漏洩電流は完全に０ではないし、
耐電圧を超えて流れる電流も無
限大ではない。
耐電圧
工学部
高電場機構について
電位
地金
不働態皮膜
エネルギーレベル
電場強度小
ホッピング
確率小
電場強度
Al3+
Ｆ-
酸化物の
最上位エネルギー
溶液電位
電場強度大
電流
高電場機構
j  A exp Be
ホッピング
確率大
ファラデーの法則
j:電流密度
e:電場強度
  kq
δ:皮膜厚み
q:電気量
工学部
有機電解液中の高電場機構反応パラメータ
•
•
非水溶液系で皮膜が生成するときの速度論的パラメータは、水溶液系と異なる。
これは生成する不働態皮膜の組成や密度が水溶液系とは異なることを意味する。
1M LiBF4
1M LiPF6
0.3M AA aq.
A[A・m-2]
1.75×10-11
0.88×10-11
2.6×10-28
B[m・V-1]
4.71×10-8
4.75×10-8
8.87×10-8
k[m3・C-1]
1.86×10-10
1.86×10-10
5.7×10-11
1.74×10-9
1.71×10-9
1.35×10-9
nm/V
j  A exp Be j:電流密度
e:電場強度
  kq δ:皮膜厚み
q:電気量
工学部
水溶液系と非水溶液系の比較
電位
Al
水溶液系
有機電解液系
Al
Al2O3
AlOx/2Fx
Al3+
Al3+
F-,O2-
O2-
低電場強度
溶液電位
距離
電流
2Al + 3H2O → Al2O3 +
6H+
+
6e-
Al + 3LiPF6 → AlF3 + 3PF5 + 3Li+ + 3eAl + 3LiBF4 → AlF3 + 3BF3 + 3Li+ + 3e-
有機電解系ではアルミニウムは溶媒ではなく溶質と
反応して緻密なバリア皮膜を生成する
工学部
電解液中の水分濃度と電位時間曲線
ＬｉＢＦ4/ＰＣ+ＤＭＥ
50.0
Potetial/V vs Ag
484ppm
35.0
58.1ppm
20.0
1195ppm
5.0
6370ppm
-10.0
0.0
15.0
30.0
Time/s
45.0
水分濃度
（ｐｐｍ）
ブレーク
ダウン
電位（V)
58.1
3５
1195
58
60.0
水分濃度が増加すると電位上昇速度が小さくなり、
ブレークダウン電位が大きくなった。
水分濃度に対して生成皮膜の組成が連続的に変化
工学部
水分濃度と皮膜構造とその成分
ＬｉＢＦ4/ＰＣ+ＤＭＥ
54.4ppm
1511ppm
79eV
76eV
水分量が増えるとピークが低エネルギー側へシフトした。
皮膜中の酸素の割合が増加
立花和宏, 佐藤幸裕, 仁科辰夫, 遠藤孝志, 松木健三
,電気化学秋季大会, (2000).
工学部
電解質を変えたときのアルミニウムのボルタモグラム
1
2
3
4
500
400
300
200
100
0
-100
5
-1
0
Potential/V
Current/μA
ブレークダウン電位
400
35V
300
2
3
4
200
100
600
500
500
16V
400
200
0
-100
-10
Potential/V
1
30
40
2
3
4
5
19V
400
300
-100
-10
20
0
Potential/V
600
0
10
-1
5
100
0
500
400
300
200
100
0
-100
Potential/V
600
500
1
Current/μA
0
LiClO4
Current/μA
Current/μA
Current/μA
LiPF6
500
400
300
200
100
0
-100
-1
Current/μA
電流密度 / A m-2
LiBF4
300
200
100
0
0
10
20
Potential/V
電位 vs. Ag / V
30
40
-100
-10
0
10
20
30
40
Potential/V
残余電流
工学部
熱処理による不働態皮膜の漏れ電流
LiBF4
LiPF6
40.0
50.0
熱処理
30.0
20.0
10.0
0.0
0.0
300.0
600.0
Time/s
900.0
未処理
40.0
未処理
Current/μA
Current/μＡ
50.0
1200.0
30.0
熱処理
20.0
10.0
0.0
0.0
300.0
600.0
900.0
1200.0
Time/s
熱処理を行うことにより漏れ電流が小さくなった。
不働態皮膜の絶縁性を向上できた。
工学部
アルミニウムの前処理と漏れ電流
35V
熱処理（500℃、90
秒）
200
300
75V
沸騰水処理（３分）
Current/μA
Current/μA
300
100
0
200
100
0
0
10
20
30
40
0
20
Potential/V
60
80
Potential/V
50
ブレークダウン電圧
沸騰水処理
40
Current/μA
40
アルミニウムの熱処理
で漏れ電流が増減できる。
30
ブランク
20
熱処理
10
0
0
400
800
Time/s
佐藤幸裕, 立花和宏, 仁科辰夫, 遠藤孝志, 松木健三
,第41回電池討論会, (2000).
1200
残余電流
工学部
アルミニウムの前処理と正極集電体特性
電解液に水分添加
○残余電流減少、(×LiClO4をのぞく)
電解液に
硝酸リチウム添加
○残余電流減少
純度
○銅を含む場合は残余電流減少、 ×そのほかは残
余電流増加
熱処理
○残余電流減少
沸騰水処理
○ブレークダウン電圧増加、×残余電流増大
工学部
正極集電極の不働態皮膜
• アルミニウムは有機電解液中で電解質と反応し、絶縁性の
不働態皮膜を生成する
電池の安定性の向上
集電極
耐食性向上
電解液
酸化防止
不
働
態
皮
膜
の
機
能
不働態皮膜の特性
厚み＝数ナノメートル
電圧に比例
組成＝フッ化皮膜
電解質と反応
工学部
リチウムイオン二次電池の正極の構造
集電体
(Al)
充電
e-
放電
電池活物質
(LiMn2O4)
導電助材
(C)
e-
負荷／電源
有機電解液
(Li+, BF4-)
非プロトン性、
高誘電率、低粘
度、の非水溶媒
Li+
負極（カーボン材料）
充電


C6  Li  e
LiC6


放電


正極（LiMn2O4など）
放電


MnO2  Li  e
LiMn2O4



充電


工学部
アルミニウム集電体と正極合材との接触抵抗
内部抵抗の
低減
電池＆キャパシタ
のパワー特性
アルミの
接触抵抗
の低減
皮膜表面の
導電経路
顕在化
不働態
皮膜の
電子伝導性
電気を流さないの？
それとも
電気を流すの？
不働態皮膜に要求される機能
電解液に対する
耐食性と絶縁性
合材に対する
接触抵抗の低減と
導電性
絶縁性と導電性の両立！
工学部
絶縁性の皮膜を介して電流が流れるか？
仮説
根拠
皮膜の表面の欠陥から電流が流 ●表面の点欠陥に電流集中が起きてい
れるのか？
る
皮膜が物理的に破壊されていな
いか？
●蒸着等の応力がかからない接触方法
でも電流が流れる
●プレス圧が大きいと皮膜が修復される
●接触抵抗は皮膜の厚みや組成によっ
て異なる
電池で集電体／合材の接触抵抗 ●合材塗布量の最適設計によって高速
は支配的か？
充放電が可能
工学部
皮膜生成時の典型的なボルタモグラム
ブレークダウン電圧
3
電流密度 / A m-2
皮膜生成電流
2
1
漏れ電流
0
-1
-10
２サイクル目は
漏れ電流だけとなる
0
10
20
30
40
電位 vs. Ag / V
工学部
高電場機構によるシミュレーション
500
Current / μA・cm
-2
400
実測値
Break down
300
一致
200
100
1.40E+00
1.20E+00
1.00E+00
8.00E-01
6.00E-01
4.00E-01
2.00E-01
0.00E+00
-2.00E-01
-1
0
R  const.
漏れ抵抗が
一定
OK
1
2
3
4
5
0
電位比例電流成分
-100
-10
0
10
20
30
40
Potential vs. Ag / V
皮膜
ECM
電位
Al
AlOx/2F3-x
1.40E+00
1.20E+00
1.00E+00
8.00E-01
6.00E-01
4.00E-01
2.00E-01
0.00E+00
-2.00E-01
-1
0
R  k
漏れ抵抗が
皮膜厚に比例
NG
1
2
3
4
1.20E+00
1.00E+00
残余電流
R  
8.00E-01
6.00E-01
漏れ抵抗は、
皮膜表面の集中抵抗
NG
4.00E-01
2.00E-01
0.00E+00
-1
0
-2.00E-01
5
1
2
漏れ電流なし
3
4
5
電流
工学部
合材が塗布されたアルミニウム集電極の電流経路
アルミニウム
（集電体）皮膜
電流
LiMn2O4（活物質）
腐食反応
不働態化
Al3+
Mn溶出
電池反応
アニオン
インターカレーション
アルミニウム
炭素
電解質＆溶媒の分解
炭素（導電助材）
アルミニウム
電子
皮膜
電子
炭素
電子
活物質
電子＆イオン
電解液
イオン
どこが律速でどこが劣化するのか？
電流
接触抵抗
電荷移動抵抗
工学部
アノード酸化の電流経路
液体電解質
アノード酸化皮膜
Al3+
腐食
OHAl3+
アノード酸化
H+
電気分解
O2
O2-
e工学部
集電体表面の接触抵抗と活物質表面の電荷移動抵抗
0.5μm
電荷移動抵抗
5nm
炭素粒子
不働態皮膜
アルミニウム
有機電解液
(Li+, BF4-)
炭素粒子
接触抵抗
アルミニウムと
炭素の接触
溶媒の分解
腐食
集電体
(Al)
導電助材
(C)
電池活物質
(LiMn2O4)
工学部
電流集中と集中抵抗
アルミニウム金属
不働態皮膜
炭素粒子
皮膜
電流
電流
接触点
接触抵抗＝皮膜抵抗＋集中抵抗
工学部
炭素接触と電流経路
液体電解質
アノード酸化皮膜
Al3+
腐食
OHAl3+
アノード酸化
H+
電気分解
O2
O2炭素
欠陥部顕在化
Al
e-
電流リーク
e工学部
集電極（平面）から活物質（体積）への電流経路
●電流を軌跡は、活物質表面
上の一点と集電極表面上の一
点を一対一に接続する
工学部
アルミニウムと活物質、金と活物質
Ａｌに打ち込んだ場合
金に打ち込んだ場合
電流 / μA
皮膜抵抗
-1
200
200
100
100
0
0
-100
-100
-200
LiMn2O4（電池活物質）
特有のダブルピーク
0
1
-1
-200
0
1
電位 vs. Ag / V
不働態皮膜の無い金集電体では、
集電体と正極活物質の接触抵抗は小さくなる。
工学部
正極集電体と正極合材の接触
導電助剤＝アルミニウム粉末
電位 vs. Li / V
5
導電助剤＝炭素
導電助剤＝金粉
4
3
0
100
200
300
電池容量 / mAh.g-1
集電体と同じ物質のアルミニウム粉末は皮膜を生成するので、
導電助剤に使えない。導電助剤として使えるのは、
炭素や金粉末である。
工学部
活物質接触と電流経路
水分
アノード酸化皮膜
Al3+
腐食
OHAl3+
アノード酸化
H+
電気分解
O2
O2欠陥部顕在化
Mn3+ 活物質
Mn4+
Al
e-
O2-
皮膜修復
e工学部
アルミニウムに炭素と活物質を打ち込んだ場合
炭素圧着
LiMn2O4圧着
400
皮膜生成電流
Current / μA cm-2
電流密度 / Am-2
300
1st Cycle
1st Cycle
200
100
0
-100
-1
0
2-1
1
0
2nd Cycle
1
2
2nd Cycle
電解液の分解
0
1
2-1
0
1
炭素と異なり
正極活物質は
大きな応力で
接触させても
接触抵抗が
非常に大きい。
2
Potential vs. Ag / V
電位 vs. Ag / V
工学部
電池における集電体の接触抵抗
接触抵抗
電荷移動抵抗
炭素は活物質に接触して
界面を形成する
活物質
電解液
（Li+イオン）
e炭素
炭素／活物質界面より、
炭素／不働態皮膜界面の
接触点が少ないので
その接触抵抗が
レート特性に支配的となる。
工学部
内部抵抗と電極の過電圧
接触抵抗
電荷移動抵抗
 Ia  1 1  Ia 
a      ln  
 SC  B A  S A 
Ia:電流[A]
η：過電圧[V]
σ：接触抵抗[Ωm2]
SA：活物質総表面積[m2]
SC：集電体総表面積[m2]
A：定数[V-1]
B：定数[A-1m2]
電子
電子
電子
電子＆イオン
イオン
電流
アルミニウム
炭素
電池活物質
活物質量が多くなればなるほど、
SAはSCに対しておおきくなり、
集電体／炭素の接触抵抗が
支配的になる
電解液
不働態皮膜
工学部
パワー特性と集電極単位面積あたりの合材塗布量
100
 1 

m  
  QC 
充電容量
放電容量
90
80
容量 / mAs
70
60
50
40
30
20
接触抵抗σの低減
10
0
0
20
40
60
80
100
120
Cレート
アルミニウム集電極／合材接触抵抗の低減
→ 100Ｃ：電池を36秒で充電できるレート
立花ら, 第44回電池討論会, (2003).
m:塗布量[g/m-2]
η：分解電圧[V]
σ：接触抵抗[Ωm2]
Ｑ：理論容量[Ah/g]
Ｃ：Ｃレート[h-1]
Simon ら, Honolulu ECS Meeting, (2004).
Ashidakaら, Honolulu ECS Meeting, 334, (2004).
工学部
電池の容量減少と接触抵抗の増大
iRドロップが
増加するタイプ
集電体界面の抵抗
電子
電子
電子
合材を再度集電体に
圧着しなおすと
容量が復活する→
活物質の劣化ではなく界面の劣化
容量が減少して
ゆくタイプ
活物質界面の抵抗
電子＆イオン
イオン
電流
アルミニウム
不働態皮膜
炭素
電池活物質
電解液
アルミニウム集電体／合材
の接触抵抗を低く
維持することも重要
工学部
電池とキャパシタの容量ＱとエネルギーE
理想的な電池
理想的なキャパシタ
dQ
Q  const 
  (V )
dV
E    (V )VdV  QV
dQ
Q  CV 
C
dV
CV 2
E   CVdV 
2
※δはディラック関数
ハイブリットキャパシタ（アシンメトリックキャパシタ）
dQ
Q  Q(V ) 
 Q(V )
dV
E   Q(V )VdV
●QをVの関数で表せば
電池もキャパシタも同じ扱い
●水溶液より電位窓Vの広い
有機電解液を使うとエネルギー
が有利
工学部
シミュレーションによる接触抵抗の評価
0.3
0.3
容量線形項、
ラプラシアン項
あり、ＬｉＣｏＯ２
電池正極模型
0.2
0.1
0.1
0
-0.4
-0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
-0.1
-0.2
R×10
-0.3
1
dQ
 0.1  0.05V
dV
  V  0.3 2 

 0.5 exp  
  0.2  


R  0.5
0.5
-0.6
-0.4
-0.2
0.3
0.2
0.4
0.6
0.8
1
dQ
 0.5
dV
R  0.1
-0.1
-0.2
-0.3
0.4
ハイブリッド
キャパシタ模型
0.4
0
R×10
-0.6
理想的な
コンデンサ
0.2
容量線形項あり
ＥＬＤＣ模型
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0
-0.6
-0.4
-0.2 -0.1 0
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
dQ
 0.5  0.05V
dV
  V  0.3 2 

 0.5 exp  
  0.2  


R  0.5
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
dQ
 0.5  0.02V
dV
R  0.5
工学部
不働態皮膜の厚みや組成と接触抵抗
1.5
AA10Vの皮膜
1.0
Current/mA
接触抵抗 / Ω
UFCのみ
0.5
0.0
1.5
1.4
LiBF4
1.3
皮膜抵抗
1.2
1.1
1.0
集中抵抗
0.9
-0.5
0.8
0
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Potential vs.Ag/V
10
20
30
40
アノード酸化電圧 / V
1.5
静電容量[F]
接触抵抗[Ω]
UFCのみ
0.12
1.35
AA10Vの皮膜のついた電極
0.16
3.50
LiBF4 10Vの皮膜のついた電極
0.14
1.02
LiBF4 30Vの皮膜のついた電極
0.16
1.45
接触抵抗
＝皮膜抵抗＋集中抵抗
※佐藤和美，立花和宏，仁科辰夫，遠藤孝志，木俣光正，
樋口健志，小沢昭弥，尾形健明, 第45回電池討論会, 3D27, (2004).
工学部
バルブメタルの種類と接触抵抗
酸化皮膜の接触抵抗
接触抵抗R/Ω
Nb
Nb近似線
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Ta
Ta近似線
Al
Al近似線
y = 238.17x + 143.33
y = 38.255x + 260.2
y = 10.256x + 127.96
0
5
10
15
20
25
アノード酸化電位/V vs Ag/AgCl
30
35
工学部
塗布時のバインダー中の水分と不働態皮膜の生成
0.7
40
1サ
イク
ル
目
２サ
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-1.0
0.0
35
２サ
イク
イク
Potential（VvsAg/AgCl）
ル目
ル目
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
0.35
Current/ｍA
0.30
30
25
ＡＡ中で評価
20
15
10
LiBF4中で評価
5
0.25
0.20
0
0.15
0
0.10
1000
2000
3000
4000
5000
6000
水分濃度（ppm）
0.05
0.00
-1.00
1,2サイクルの比(K)
0.5
1サ
イク
ル目
Current（ｍA）
0.6
1.00
3.00
Potential/V(vs.Ag/AgCl）
5.00
※田中智，立花和宏，仁科辰夫，遠藤孝志，尾形健明
,第45回電池討論会, 3D26, (2004).
工学部
×
Al
×
×
欠陥部
×
Al
×
×
も
れ
電
流
バインダーを塗布したAlは不
働態化が劣る。
バインダーを塗布したAlは欠陥
が多くもれ電流が多いと考えら
れる。
皮
H2O膜
の
H2O修
復
H2Oによる皮膜の修復
AlとAl2O3の密度の違いに
よる皮膜の破壊
工学部
Al + 3LiBF4 → AlF3 + 3BF3 + 3Li+ + 3e-
AlF3
バインダー
Al
アノード酸化
Al
BF4BF4-
BF4-
LiBF4/PC+DME中では一定量のAlが反応してい
ることからバインダーからFが遊離していると考
えられる。
工学部
正極集電体の不働態皮膜
• アルミニウムの不働態皮膜表面欠陥部と炭素が接触するこ
とで電流が通電する
パワー特性の向上
集電体
耐食性向上
電解液
酸化防止
不
働
態
皮
膜
の
機
能
不働態皮膜と接触抵抗
厚み＝数ナノメートル
接触抵抗に影響
組成＝フッ化皮膜
接触抵抗が小さい
工学部
まとめ
•
●リチウムイオン二次電池に使われるLiBF4、LiPF6などのフッ素系アニオンから
なる電解質を含む有機電解中でアルミニウムはバリア型のフッ化皮膜を生成して
不働態化する。
•
●アルミニウム不働態皮膜表面の点欠陥に合材中の炭素が接触して集電極か
ら合材への電子伝導経路が形成される。
•
●集電体表面における電流密度は合材を構成する粒子表面の電流密度より大
きいため、大容量高パワー特性が要求されるリチウムイオン二次電池では集電
体／合材の接触抵抗が支配的になる。
•
●集電体／合材の接触抵抗は、接触の状態のみならずアルミニウム不働態皮
膜の性状によって大きく異なり、リチウムイオン二次電池のパワー特性の改善に
はアルミニウム集電極不働態皮膜の最適化が必要である。
工学部