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平成１８年度 構造有機化学
講義スライド
テーマ：炭素陰イオン＆二価炭素
奥野 恒久
前回の内容
・混成軌道
sp, sp2, sp3, d2sp3混成
・軌道のｓ性とこれを使った解釈
NMRのJ値, pKa, バナナボンド
本日の内容
・ pKa
・炭素陰イオン（３配位）の構造
・有機リチウム試薬の構造
・ 高配位炭素陰イオンの構造
軌道のｓ性とpKaとの相関
・軌道のｓ性(sa pb )
2
a2=
2
cosq
cosq-1
化合物
Ethane
Ethylene
Acetylene
pKa値
４９
４４
２５
カルボアニオンの安定性はどう解釈すべきか？
第３級＞第２級＞第１級
共役塩基の熱力学的安定性とpKa 値
ベンゼン環の効果
CH3
CH4
49
41
CH2
34
CH
31.5
炭素陰イオンの非共有電子対とベンゼン環の
π電子とが共役することによって安定化される
Ph3C-イオン(Cs塩)の結晶構造
・アニオン中心である炭素原子は平面構造をとる
・フェニル基はねじれている
種々の水素の酸性度
H
CH4
CH2=CH2
49
44
43
ベンゼン環の水素の酸性度は低い
（炭素陰イオンは生成しにくい）
配座の固定
CH2
34
H
H
22.9
配座が固定されることで
π系の平面性が高まる
非共有電子対が共役しやすくなる
共役とpKa 値
CH4
H2C
49
H
CN
H3C
CH3
25
35
H
H
C
H
H
H
H
36
15
18.5
ベンゼン環でなくても不飽和結合と
共役することで安定化する
芳香族性
H
H
H
H
H
H
36
15
8π
6π
4nπ
18.5
10π
(4n+2)π
共役塩基が芳香族性を示し安定化
共役塩基の熱力学的安定性とpKa 値
pKa
CH4
49
H2C
C
H
CH3
35
H2C
CH3
41
CN
H3C
C
H
40
H
H
25
CH3
36
H
CH2
34
22.9
H
CH
31.5
15
H
H
H
H
43
H
18.5
これらの結果をどう解釈すべきか？
気相におけるカルボアニオンの安定性
プロトン親和力
-
R ＋ H
＋
-
proton affinity RA(R )を考える
－
ΔH°＝ －PA（R ）
→ RH
－
PA（R ）が小さいほど熱力学的に安定
-1
各種カルボアニオンのプロトン親和力（kJmol ） ←
カルボアニオン
-
(NC)2CH
-
－
プロトン親和力（ PA（R ） ）
1406
(CH3CO)2CH
1438
フルオレニドイオン
1478
シクロペンタジエニドイオン
O2NCH2
-
シクロヘプタトリエニドイオン
-
NCCH2
CH3(NC)CH
1501
HC≡C
-
-
1534
1549
CH3
-
1564
1564
1571
C6H5(CH3)2C
C6H5CH2
1543
1557
-
1490
1525
CH3SO2CH2
C6H5C≡C
-
CH3COCH2
-
（C6H5）2CH
-
イオンサイクトロン共鳴法
1579
1586
1743
有機リチウム試薬の構造
６量体：ヘキサン溶液中
リチウム原子の８面体構造
有機リチウム試薬の構造
４量体：ＴＨＦ溶液中（低温）
有機リチウム試薬の構造
２量体：ＴＨＦ－ＴＭＥＤＡ中（低温）
有機リチウム試薬の構造
・種々のクラスター間の平衡状態にある
n－ＢｕＬｉに関して常温付近では
ヘキサン
エーテル
THF
TMEDA
：
：
：
：
６量体
４量体
２量体
単量体
高配位炭素化合物（５配位）
C
Au PPh3 BF45
CH 2Cl2
F. Scherbaum et al., Angew. Chem.
Int Ed. Eng., 28, 463 (1989)
高配位炭素化合物（６配位）
Au PPh3
2BF4- C6H6
C
Au PPh3
3
O. Steigelmann et al., Angew. Chem.
Int Ed. Eng., 29, 1399 (1990)
メチレンの発生方法
クロロホルムなどを強塩基で処理
CHCl3
t-BuOK
-CCl
3
-Cl-
CCl2
一重項状態
・空のｐ軌道と非共有電子対を持つ
・イオン的な反応性を示す
フント則とは？
縮重した軌道に電子が収容される際に
は、スピンが最大になるように配列する。
余りにも定性的、何故なのか？
縮重が僅かに解けたらどうなるのか
遷移金属の場合
Mn2+の場合; 25Mn:1s22s22p63s23p63d54s2
高スピン状態
低スピン状態
二重縮重の場合
一重項状態
一重項状態
三重項状態
どの電子配置が安定なのか？？
電子間反発を考えることが重要！
>
一重項状態
>
一重項状態
同じ一重項状態であ
れば電子が異なる軌
道に充填されたほう
が安定
三重項状態
軌道が異なるのであ
れば一重項よりも三
重項のほうが安定
三重項が安定な理由
パウリ原理により↑は近付きに
くい。それに対し↓は近づける
分、静電反発も大きくなる。
スピン分極
静電反発の小さい三重項が
安定となる。
：ＣＨ２の構造(AH2型)
x
H
C
+
z
H
y
yz平面内のz軸方向から相互作用させる
考慮する軌道
Ｃ：1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
Ｈ２：σ, σ*
：ＣＨ２の構造(AH2型)
C2v対称
(2B2)f7
1su
(4A1)f6
(1B1)f5
2px
2py
2pz
(3A1)f4
(1B2)f3
2s
(2A1)f2
C
1sg
H2
1s
(1A1)f1
分子軌道の角度依存性
f5
f4
f3
f2
90
180
一重項：102.4º
三重項：136.0º
メチレンのオレフィンへの付加反応
H
H
H
+
H
:CH2
H
D2h
H
H
H
H
C2v
H
D3h
この反応の取りうる最も
高い対称性はC２ｖ
C2v対称を保ち反応
C2
z
y
x
C2v
E
C2 sv(xz) sv(yz)
A1
１
１
A2
１
１
B1
１
－１
B2
１
－１ －１
１
１
－１ －１
１
－１
１
軌道相関図
B2
s1*-s2*
B2
s1*+s2*
A1
B2
A1
B2
s1-s2
A1
s1+s2
A1
C2v対称のまま反応は進行できない
協奏的な反応ではない??
対称性を落とす→ Cs対称、 C2対称
C2対称：禁制
Cs対称：許容
Cs
E
sv
A’
１
１
A’’
１
－１
軌道相関図
A’
s1*-s2*
A’
s1*+s2*
A’
A’
A’
A’
s1-s2
A’
s1+s2
A’