Transcript 研究の背景

研究の背景
緒言
オゾンの効果
①除菌
食品衛生
②脱臭
室内空間を快適にする
③脱色
水を透明にする
利用した製品は多数ある
研究の背景
利用の問題点
そのメカニズムは「オゾンの酸化力」
で片づけられている。
しかし、オゾンの反応はラジカル反応で簡単に
説明出来ない。
オゾンは不安定な物質で速やかに分解する。
正確な濃度測定をしづらい。
濃度測定の必要性
オゾンの反応を知ることは
オゾン濃度を正確に知る一助となる。
研究の目的
① 一般に販売されているオゾンモニター
（DPD法）の測定
② サイクリックボルタンメトリ
対比しながらそのオゾン濃度の測定
メカニズムを考察する。
研究の手段
オゾン濃度測定DPD法とは
ジエチルパラフェニレンジアミン
（DPD）の発色を測定する。
研究の成果
① オゾンから過酸化水素ができる
② 金属イオンが存在すると過酸化水
素が生じない
③ 過酸化水素はCV１サイクルで２度
合成分解がおきる。
④ 過酸化水素の濃度とオゾンの濃
度は比例する
研究の手段
サイクリックボルタンメトリとは
HIGH
INITIAL
0V
LOW
B
8
6
C
A
Current/μAmps
4
2
0
D
-2
-4
F
-6
E
-8
-10
0.0
-0.1
-0.2
Potential/V
-0.3
-0.4
-0.5
研究の背景
① 0.1M HClO4 in EtOH
② 50mM LiCO4l in MeCN
③
50mM LiClO4
④ 50mM H2SO4 in MeCN
方法
実験設備
実験１ 過酸化水素の影響
過塩素酸リチウムオゾンにオゾンを注入す
ると１V付近から急峻な酸化波が観測され
た。
► これは、過酸化水素の酸化波出はないか
と推測し、過酸化水素添加のCVについて
検証した。
► 添加量は右表の通り
►
溶液２０ｍｌ
c
H2O2
mg/ml
1
1
ml
0.048
d
1
2
ml
0.091
e
2
4
ml
0.167
f
1
5
ml
0.200
g
2
7
ml
0.259
h
2
9
ml
0.310
実験１ 過酸化水素の影響
h
H2O2 =＋2ml
g
H2O2 =＋2ml
f
H2O2 =＋1ml
e
H2O2 =＋2ml
d
H2O2 =＋１ml
c
H2O2 =＋1ml
８
６
電
流
密
度4
(mA･-cm
2 ２
)
b
0
ｰ２
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
電位（V）
過塩素酸リチウム中の過酸化水素の濃度とCV波形
1.6
除酸素
実験１のピークをプロットしたのが次表です。
► 線形ではないが、過酸化水素の濃度に比して
ピーク値も増加している。
►
（実験２）
次にオゾン注入時間を変えたときのピークの変化を比較した。
（実験３）
オゾン注入と過酸化水素添加によるCVの比較をした。
実験１
過酸化水素の影響
電流密度(mA/cm2)
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
5
10
15
20
濃度（％）
25
30
35
実験２
過塩素酸化リチウムと
オゾンの反応
オゾン注入＋１０分
オゾン注入５分
除酸素
0
0
0.5
1.0
電位（V）
実験３
オゾン注入と過酸化
水素添加の比較
オゾン注入１５分
過酸化水素添加
0.5
cm
電
流
密
度
O2+2H+ +2e
H2O2:0.695v
H2O2 + H(+) + e
HO + H2O:1.14v
mA
2 （
）
・
0
HO2 + H(+) + e
0
E(Ag/AgCl):-0.196v
0.5
1.0
電位（V）
H2O2:144v
実験４
水素イオンの確認
リチウムイオンと水素イオンでは約０．５V
付近で酸化還元波に違いがあった。
►
リチウムイオンの時はでないが、水素イオンの時に発生する
。
実験４
水素イオンの確認
H2SO4 in MeCN
過塩素酸
電
流
密 0
度
0
5
10
電位（V）
実験４
水素イオンの確認
過塩素酸
過塩素酸リチウム in 炭酸プロピレン
過塩素酸リチウム in アセトニトリル
硫酸 in アセトニトリル
0.0
0.6
0.4
電位（V)
0.8
実験５
水素イオンの確認
LiClO4 in 炭酸プロピレン
電流密度
0
除酸素 ３０分
オゾン注入30分
（第３サイクル）
0
0.5
電位（V）
1.0
過塩素酸リチウムにオゾンを注入していくとこの酸化還元波が現れる。
► この事より、オゾンによりリチウムイオンが還元して、析出し、後に水素イオンが残っ
た。
►
実験６
過塩素酸化リチウム
とオゾンの反応
LiClO4 in MeCN
電
流
密
度
0
除酸素３０分
オゾン注入５分
（第３サイクル）
0
0.5
電位（V）
1.0
酸素注入の影響を調べた。
► LOからHIに折り返した ０Ｖ以下でオゾン注入の波形と重なった。
►
実験７
酸素とオゾンの
比較
電
流
密
度
純酸素（99%酸素）のCV
オゾン（純酸素から作成）のＣＶ
(mA･cm )
2
0
0.96
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2 電位（V）
実験８
オゾンの検証
電
流
密
度
Ｄ
F’
(mA･cm )
Ｃ
2
Ｄ’
Ｆ
0
Ｂ
Ｅ
A
（ⅱ）純オゾン注入５分
掃引範囲：-0.6V～+1.35V
（ⅰ）純オゾン注入５分
掃引範囲：-0.0V～+1.35V
0.67
0
0.2
0.4
（ⅲ）純オゾン注入１５分
掃引範囲：-0.0V～+1.35V
0.96
0.6
0.8
1.0
1.2 電位（V）
オゾン分解
0.67Ｖ
酸素・水素の酸
化波
還元波Ⅲ
還元波Ⅳ
酸化波Ⅴ
酸化波Ⅵ
過酸化水素の
酸化還元電位
H2O2
O2 + 2 H + + 2 e
H2O2
HO + H2O
e
0.695
H2O2 + H + e +
1.14
Ｆ、Ｆ‘
HO2 + H + + e
2 H2O
1.44
e
H2O2 + 2 H + +e 2
1.763
酸化
還元
実験９
過渡波の減衰
0.5
１回目
２回目
定常波
mA -cm
電
流
密
度
（
0
・
2
0
0.5
1.0
電位（V）
過渡波の減
衰
実験１０
O2+2H+ +2e
H2O2:0.695v
H2O2 + H(+) + e
HO + H2O:1.14v
0.5
1回目
2回目
定常波
0
H2O2 + 2H(+) + 2e
HO2 + H(+) + e
0
1.0
0.5
2H2O:1.763v
H2O2:144v
電位（V）
O3 + H2O +2e
O2 +2OH(1-)(-):1.246v
O2+4H+ +4e⇔2H2O:1.229v
O2(-)+H2O+3e
O2+H2O+ 4e
E(Ag/AgCl):-0.196v
4OH(1-)(-):0.645v
4OH(1-)(-):0.401v
実験１１
定常波の比較
過酸化水素添加
0.5
除酸素３０分
O2+2H+ +2e
H2O2:0.695v
cm
電
流
密
度
H2O2 + H(+) + e
HO + H2O:1.14v
mA
2 （ 0
）
・
-
HO2 + H(+) + e
0
E(Ag/AgCl):-0.196v
0.5
1.0
電位（V）
H2O2:144v