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教養の化学 第10週：2013年12月2日 担当 杉本昭子 復習：化学結合（2） 1. 共有結合における結合エネルギーが大きい程その結合は安 定である。分子や化学種の結合エネルギーの総和が大きい 程、低エネルギー分子（化学種）である。結合エネルギーを 反応系（出発物質と生成物の結合エネルギーの差）でみると、 その反応が発熱反応か、吸熱反応かがわかる。 2. 第2周期の元素の中 には(Be,B,C,N,O 等)混成軌道を形成す るものがある。ｓｐ、ｓｐ2、ｓｐ3混成軌道の形成により、軌道の 重なりが大きく、安定な結合が可能になる。さらに結合手が 増えることで、より多くの分子の生成が可能になる。 3. 多重結合においてはσ結合の他にπ結合ができることで分 子がさらに安定化する。 演習の解答と解説 次の化合物（示性式表記：ｐ６０）には少なくとも１つの多重結合がある。 各分子の電子式を書け。結合つくっている電子は線で、結合をつくって いない電子は点でしめせ。 （a～d：各３点 e～f：各４点 計20点） (a) F2CCF2 (b) H3CCN (c) H2CO (e) H2CCHCHCH2 (f) H3CNO (d) H2CCO (a) F2CCF2 F F C F C C F F F F C C F F 演習の解答と解説 (b) H3CCN H H C N H C H C N H C C N H H 示性式を考慮しな いと・・ H H C C N H H HC C NH 演習の解答と解説 (c) H2CO H H C O H C O H H C O (d) H2CCO H H C O H H C C O H C C O 演習の解答と解説 e) H2CCHCHCH2 H H H H H C H C C C C H H H H C C C C H H (f) H3ＣNO H N H C O H C N O H H H H C N O H 演習の解答と解説 (ｂ) H3ＣCN H 示性式を考慮しないと・・ H C C N H H H C C N H H H C e) H2CCHCHCH2 H C N H H C C N H H H H C C C C H H H 演習の解答と解説 (f) H3ＣNO 示性式を考慮しないと・・ H N H O C H H H O C N H 少なくとも１つの多重結合がある 孤立電子対と不対電子を電子式から識別する。（孤立電子対 が結合に使われるのは、基本的には配位結合の場合のみ。） 電子式で構造を書いた後、必ず各元素の電子数と結合手（不 対電子数）の数を確認すること。 演習の解答と解説 (a)Tetrafluoroethylene (c)Formaldehyde (b)Acetonitrile (d) Ethenone 演習の解答と解説 (e)1,3-butadiene 1.3-ブタジエン (f)Nitrosomethane ニトロソメタン 演習で気になった点：化学式 化学式 イオン式・組成式 分子式 構造式 実験式 示性式 演習で気になった点：化学式 示性式 分子式の中から化合物の特性を占める原子 団、特に官能基を選び出して、分けて明記し たＣＨ3ＯＨのような化学式を示性式という。 分子式の場合はＣＨ4Ｏ 演習で気になった点：化学式 H3CCN （示性式） 分子式：Ｃ2Ｈ3Ｎ□ H C C N H H H H C C N H H3COCOOH （示性 式） H C C N H H 分子式：Ｃ2Ｈ4Ｏ3 H O H C C O O H H H C H O O C O H H H O H C C O H O H 演習で気になった点：化学式 構造式 分子を構成する原子間の共有結合を、価標と呼 ばれる線で示した化学式をいう。 価標の線１本は、共有された価電子２個分に対 応する。 Ｈ2Ｏ ＨーＯーＨ 演習で気になった点：化学式 電子式（Lewis式） 原子や分子を形成する原子の最外殻電子を、全て点で 表した式。共有結合を形成している部分は線（価標）で 書くことが多い。この式で、孤立電子対の存在を明らか にできる。 Ｈ2Ｏ ・・ ＨーＯーＨ ・・ 孤立電子対（非結合電子）の存在は、有機化学 の反応を考える時に非常に重要になる！ 演習で気になった点 電子式（Ｌｅｗｉｓ式）の利点 原子、分子、化学種などの電荷（＋、―、中性）状態が一目でわかる。 孤立電子対の有無が明らかにできる。 有機化学反応において、孤立電子対を持つものは、マイナスの 部分電荷（δ-）を持つとみなされ、極性が高い性質をしめす。 孤立電子対を持つものは、配位結合を形成できる。 孤立電子対と不対電子とでは意味が異なる！ H H C C N H H H C C N H O H H O H H 酸素原子は2個、窒素原子は1個の孤立電子対を持つ。 化学結合（3） 共有結合の結晶、配位結合、 分子の極性、分子間力、分子 結晶、水素結合 第10週講義 共有結合と分子の極性 原子同士が共有結合した分子には、原子の性質 により電荷の偏りが生じる場合がある。 電荷の偏りのある分子は極性分子といい、水溶 性。 偏りのない分子は非極性分子と言い、脂溶性。 共有結合と分子の極性 ２原子分子では原子が電子を引き付ける力が違うため、均等には 共有されない。 この引き付ける力が、電気陰性度！ 極端な例がイオン結合 原子AとBの間の極性共有結合。この分子は双極子モーメントを持つ 電気陰性度 9_12 Metals = low En IA IIA Li 1.0 Be 1.5 Na 0.9 Mg 1.2 K 0.8 Non-Metals = high En H 2.1 En > 1.8 = ionic bond VIIIB IIIB IVB VB VIB VIIB Ca 1.0 Sc 1.3 Ti 1.5 V 1.6 Cr 1.6 Mn 1.5 Fe 1.8 Co 1.8 Rb 0.8 Sr 1.0 Y 1.2 Zr 1.4 Nb 1.6 Mo 1.8 Tc 1.9 Ru 2.2 Cs 0.7 Ba 0.9 La–Lu 1.1–1.2 Hf 1.3 Ta 1.5 W 1.7 Re 1.9 Os 2.2 Fr 0.7 Ra 0.9 Ac–No 1.1–1.7 IIIA IVA VA VIA VIIA B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0 Al 1.5 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0 IB IIB Ni 1.8 Cu 1.9 Zn 1.6 Ga 1.6 Ge 1.8 As 2.0 Se 2.4 Br 2.8 Rh 2.2 Pd 2.2 Ag 1.9 Cd 1.7 In 1.7 Sn 1.8 Sb 1.9 Te 2.1 I 2.5 Ir 2.2 Pt 2.2 Au 2.4 Hg 1.9 Tl 1.8 Pb 1.8 Bi 1.9 Po 2.0 At 2.2 increasing 電気陰性度（Electronegativity ）= 分子内の原子が電子を引き寄せる相 対的な尺度。異種の原子同士が化学結合をした際、相手の原子の影響を 受け電子の電荷分布は変化する。一般的に周期表の左下にある元素程 小さく右上ほど大きい。 10/1/2015 共有結合と分子の極性 共有結合における電荷の偏りと電気陰性度 電荷の偏りは電気陰性度の違いからくる + – H Cl 0 0 H H 共有結合と分子の極性 共有結合における電荷の偏りと分子の極 性 電気陰性度の差（ΔEN= electronegativity difference）から結合の 性質を決定できる。 EN = 高い電気陰性度値 –低い電気陰性度値 例 NBr3: EN = 3.0 – 2.8 = 0.2（N-Brの3つの結合に対して） 一般に、EN が 0.5以下 =共有結合性(covalent) 0.5 ～1.7 ＝極性 (polar covalent) 1.7以上＝イオン結合性(ionic) 共有結合と分子の極性 結合の性質 ΔEから次の化合物の結合の種類を考えてみよう！ HCl, CrO, Br2, H2O, CH4, KCl 電気陰性度 HCl 3.0 – 2.1 = 0.9 極性 CrO 3.5 – 1.6 = 1.9 イオン性 Br2 2.8 – 2.8 = 0 H2O 3.5 – 2.1 = 1.4 共有性 極性 共有性 CH4 2.5 – 2.1 = 0.4 KCl 3.0 – 0.8 = 2.2 イオン性 共有結合と分子の極性 共有結合における分極 • 結合A－Bにおいて、AおよびBが異なる原子の場合は 必ず電荷(電子)の偏りを生じる。 • 電荷の偏りを結合の「分極」といい、分極したものを 「双極子」という。 • 電荷の偏りを、δを用いて表す。 • 分極の度合い（程度）は「双極子モーメント」として観 察される。 • 分極の原因は原子ＡとＢの「電気陰性度」が異なるた めである。 δ+ δ- A B 分極の方向 共有結合と分子の極性 双極子モーメント(dipole moment) • 分子内部で電気陰性度が異なる２原子が結合すると、 電子的に陽性な原子に正電荷が、陰性な原子に負電荷 荷が残る。 • 電荷±Ｑ が、距離ｒ 離れて存在するものを双極子という。 という。 • 結合の極性（電荷の偏り）を定量的に示す量として双極 双極子モーメントμが使われる。 +q ｒ -q μ＝qｒ 双極子モーメントは負電荷から正電荷へ 向かうベクトル量 共有結合と分子の極性 極性共有結合(polar covalent bond)と双極子モーメント (dipole moment) 極性がある結合を持つ分子が常に双極子モーメントを持っている わけではない。 δ- δ+ δ- Ｏ＝Ｃ＝Ｏ δ- δ+ δ- 二酸化炭素 二硫化炭素 分子の双極子モーメントは分子内の すべての双極子のベクトルの和：した がって正反対のベクトルを持つような 分子は双極子モーメントを持たない Ｈ Ｃｌ Ｓ＝Ｃ＝Ｓ Ｃ Ｃｌ Ｃｌ - δ Ｃｌ - Ｃｌ δδ 四塩化炭素 δ+ δ+ δ Ｃ Ｃｌ Ｃｌ クロロホル ム 共有結合と分子の極性 極性共有結合(polar covalent bond)と双極子モーメント (dipole moment) • 双極子モーメントの大きさは、分子の対称性、極性基の位置 と密接な関係を持ち、分子構造の決定に利用される。 -q +2q -q O=C=O 二酸化炭素は双極子モーメントを持たない。 O-H 結合の結合モーメントは1.60 dであるが 水は1.85 dの双極子モーメントを持つ。 O-H 結合の結合モーメントのベクトル和によって 水の双極子モーメントが得られていることから、 水分子が105°の結合角を有することがわかる。 +q +q H -2q O H 1.85 d 1.60 d 共有結合と分子の極性 極性共有結合(polar covalent bond)と双極子モーメント (dipole moment) 分子の極性、厳密にいえば双極子モーメントの有無は、 分子の溶解度にも関係する。 極性化合物は、水溶性溶媒（Ｈ2Ｏ，アルコールなど）によ く溶け、非極性化合物は脂溶性溶媒（ヘキサン、ベンゼ ンなど）に溶ける傾向がある。 共有結合と配位結合 共有結合の仲間で変り種がある。 孤立電子対を使った共有結合で、配位結合という。 共有結合と配位結合 共有結合：結合する２個の原子がたがいに１個ずつ電子を出し合 い 結合する。 配位結合：片方の原子だけが２個の電子(孤立電子対）を供給して つくる結合 アンモニウムイオン 非共有電子対（孤立電子対）を使った共有結合 共有結合と配位結合 ヒドロニウムイオン： H3O＋ 水分子H2Oに水素イオンH＋が結合したもの。 水の非共有電子対にH＋の空軌道が配位してできる。 分子間で形成する配位結合 BH3はsp2混成軌道による平面三角形分子であるが、配位結合を 作る時は、結合状態を変え、sp3混成軌道となる。 非共有電子対（孤立電子対）を使った共有結合 共有結合の結晶 これまでに、イオン結合、金属結合、共有結合と いう原子同士の化学結合について学んだ。 一般に物質の物理的性質は、この結合様式によ り特徴づけられている。 共有結合結晶は、通常の分子の性質とは一致し ない、特殊なグループに属する。 共有結合の結晶 共有結合の結晶 共有結合結晶と 分子の結晶はともに共有結合を形 成している。 共有結合結晶の例は覚えておくこと diamond (C) graphite (C) Quartz：石英 ( SiO2 ) 分子間力 分子間に働く力は、物質の状態（三態）を作り 出す要因になっている。 分子の物理的性質(融点、沸点、蒸気圧など） にも関与している。 水素結合、ファンデルワールス力を中心に見 て行こう。 物質の状態（三態） 物質の三態 気体 液体 固体 相の違いは、分子間相互作用により生じる。 物質の状態（三態） 物質の三態と分子間相互作用の関係 固体は分子間の相互作用により、配置が定まっている。 液体は近接分子は接触しているが相互作用は固体よ り弱く、相互配置は定まっていない。 気体は分子同士がかなり離れていて、分子間相互作 用はそれぞれの運動にほとんど影響を及ぼしていない。 第四の状態 プラズマは、高度にイオン化した気体で、高温下で生じる。イオンの引力、 斥力（反発しあう力）による分子間相互作用によりこのような状態を生じる。 物質の状態（三態） 液体、固体、相転移に及ぼす分子間の力 分子間力の種類 イオンと双極子の間に働く力（Ion-Dipole Forces） 双極子同士の間に働く力（Dipole-Dipole Forces） 水素結合（Hydrogen Bond） 電荷と誘起双極子間に働く力（Charge-Induced Dipole Forces） 分散力（Dispersion (London) Forces：ファンデルワー ルス力） 物質の状態（三態） 三態に関与する分子間力 固相、液相、気相の各状態を作り出している力は全 て、静電気的力である。 静電気的な引力は、粒子間を機械的なエネルギー（ Kinetic Energy）でつなぎとめ、各相の特徴を生み出 している。 蒸気圧、融点など相転移のエネルギーに関係する。 物質の状態（三態） 相転移の模式図 gas 沸騰：Boiling 気化：Vaporization 昇華 Sublimation 凝縮 Condensation 析出 Deposition liquid 融解：Melting Solid 凝固 Freezing はじめに---分子間に働く力 分子内の力（分子内の結合力）： Intramolecular Forces お互いの電荷が接近しているので比較的強い。 引き付ける力: 陰イオンと陽イオン(分子内のイオン結合) 原子核と結合電子対 (共有結合) 金属の原子核陽イオンと自由電子 (金属結合） 分子間の力（分子間の非結合力）： Intermolecular Forces お互いの電荷が小さく、はなれているので比較的弱い。 引き付ける力: 電荷の偏り（部分電荷）をもった分子同士 部分電荷を持った分子とイオン 分子内・ 分子間 分子内の力 Intramolecular 分子間の力 Intermolecular 全て静電引力による 10/1/2015 はじめに---分子間に働く力 液体の物理的性質の多くは分子同士の引き付けあう 力で説明できる。それが分子間力である。 中性の分子の間には３つのタイプの力が働く。 分散力（ロンドン力） ― 最も弱い力 (無極性分子) 双極子-双極子力 ― やや強い (極性分子) 水素結合 ―最も強い (酸素、窒素、フッ素に直結した水素がつくる） 水素結合（Hydrogen Bonding） 水素結合とは N, O, F は電気陰性度が高く、共有結合しているH原子を簡 H O H N : : 単に離し、水素の原子核（H+）にしてしまう。 水素結合をつくるには、以下の３つの構造の１つが必要であ る。 : 特別な双極子－双極子間に生まれる。 電気陰性度の大きい原子に結合した水素原子と、 別の分子の電気陰性度の大きい原子、すなわち孤 立電子対を持った原子との間に形成される。 : : H F: 水素結合（Hydrogen Bonding） 分子間の水素結合 分子間の水素結合は点線で示した部分の結合 水素結合と沸点 周期表の４（14）族から７（17）族の原 子の水素化物の沸点 ４族はモル質量が大きくなるにつれ 沸点が上昇する。（通常通り） ４族以外は何れも最初のメンバーが 異常に沸点が高い。気体になる前に 水素結合を切断するエネルギーが 必要なため。 水素結合（Hydrogen Bonding） 以下の分子同士は水素結合をつくるだろうか？ a) C2H6 エタン A. 水素結合はつくらない ｂ) CH3OH A. 水素結合はできる。 メタノール O ｃ) CH3CNH2 アセトアミド A. 水素結合はできる。 二通り考えられる 水素結合（Hydrogen Bonding） 水分子の場合 • 水分子のO-H結合では、Oの 電気陰性度の強さにより、電 子はOに偏る。 • δ＋性を帯びたHは、別の水 分子のOの孤立電子対に強く 引き寄せられる。 • こうして水素結合が生まれる。 • 水素結合は分子間結合の中 で最も強い結合である。 水素結合（Hydrogen Bonding） 水分子の場合 O H O H H O O H H H H H 水素結合は、原子間の距離が2.8Åの直線上にあり、一定の 方向性がもつ。分子間の距離や方向性が限定されていること が重要。 静電的相互作用：電荷-電荷相互作用 電気的に中性な分子の間に分子間力が働く 要因を順を追って説明する。 1. 極性分子間 2. 極性分子と無極性分子間 3. 無極性分子間 静電的相互作用：電荷-電荷相互作用 1. 極性分子間 分子内に電荷の偏りがある極性分子同士の場 合プラスとﾏｲﾅｽの電荷の偏りの間に静電気引 力が発生して比較的強い分子間力となる。 これが双極子―双極子力 極性は分子内の原子の電気陰性度の差により 生じる。 + H Cl ..... + H Cl 静電的相互作用：電荷-電荷相互作用 2. 極性分子と無極性分子間 極性分子が近づくと、無極性分子に電荷の偏り が誘起され、引力が発生する場合。極性分子同 士の引力に比較して弱い分子間力となる。 + - + + 極性分子 + - 無極性分子 静電的相互作用：電荷-電荷相互作用 3. 無極性分子間 電子が分子内を動きまわって生じる瞬間的な電荷 の偏りが、わずかな引力を発生する。無極性分子 間でも働く非常に微弱な分子間力である。 この分子間力を特に分散力という。分散力の一部 を、狭義のファンデルワールス（Van der Waals）力 という場合もある。 静電的相互作用：電荷-電荷相互作用 分散力（London力） ある瞬間、ネオン原子の一方に電子が偏る状態になる。（A) 反対側の端に瞬間的に双極子が生じる (B) となりの原子の電子は同時に新たな双極子ができるように瞬時に 動く (C) 全ての分子性の化合物には分散力が働いている。 静電的相互作用：電荷-電荷相互作用 ファンデルワールス力 分散力と双極子－双極子間力を合わせてファンデルワールス力と いう場合もある。 非常に多くの物質に見られる弱い引力である。 近接した分子の原子同士の間で生まれる。分散力は分子間力の 中で最も弱い引力。 分子間力のまとめ 分子間力 イオン 極性分子 , 極性& 無極性 無極性 – イオン結合 (最強) – イオンｰ双極子;双極子－双極子 水素結合 – 双極子-誘起双極子 – (ロンドン) 分散(最弱) 分散力は全ての分子に存在している。 10/1/2015 分子間力 常温、常圧で氷(固体のH2O) は溶ける。 H H H H O H O H O O H O H O H H H H O H H H O H 分子間力 常温、常圧で氷(固体のH2O) は溶ける。 H H H O O O H H O H H O H H O H O H H H H O H H H O H 分子間力 固体の二酸化炭素(CO2)はドライアイスである 分子間力 固体の二酸化炭素(CO2)はドライアイスである O O O O O O O O O C C C C C C C C C O O O O O O O O O O O O O O O O O O O C C C C C C C C C C O O O O O O O O O O 分子間力 常温、常圧下ではドライアイスは溶けない。 二酸化炭素分子同士の非常に弱い分子間力により、ドライアイス は固体状態から直接気体状態へ移行する。 この過程を昇華という。 このような弱い分子間力で結びついた固体を分子結晶という。 O O O O O O O O O C C C C C C C C C O O O O O O O O O O O O O O O O O O C C C C C C C C C O O O O O O O O O O O O O O O O O O C C C C C C C C C O O O O O O O O O 分子間力 分子には対称性のよい 形をしているものがある。 O O N N H H C H H O C O H H 分子間力 分子には非対称の形 をしているものがある。 N H H H H O H H Cl S O O P F F F 分子間力 非対称の形をした分子は対称形の分子に比べより強 くお互いが引き付けあう。 O C O weaker attraction H O stronger attraction H H O H O C O 分子間力 このため、水 (H2O) は二酸化炭素(CO2)より融点と沸 点が高い。 水素結合力 H O stronger attraction H H O H ファンデルワールス力 O C O weaker attraction O C O 演習 1. 以下の分子において、線で示した結合の双極子の方 向を→で示せ。（δ-の方に矢を向けること） Ｈ-Ｃ Ｈ-Ｆ Ｌｉ- Ｈ3Ｃ-Ｃ ＨＯ-Ｂ Ｂｒｌ Ｆ ｌ ｒ Ｃｌ 2. 次の分子の結合が共有結合の場合は Ｃ,イオン結合 の場合は I で示せ。 a: ＨＣｌ（気 b: Ｃ 体） Ｏ f:2 Ｉ2 e: Ｏ2 ｃ: Ｎａ ｄ: Ｏ Ａｌ Ｏ 3 2g: 2 3 ＮＨ