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セラミックス 第8回 ６月10日(水） セラミックスの製造法 2 ［２］セラミックスの種々の焼結法 （１）ホットプレス法（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＨＰ法）［：図 参照］ ：カ－ボン製の型に原料粉末を入れ、 高周波加熱によりカ－ボン型を加熱し ながら加圧して焼結する方法 圧力：２００～４００ｋｇ／ｃｍ2 ＳｉＣ ：２０００～２２００℃ Ｓｉ3Ｎ4：１７００～１８００℃ 特徴：高温，短時間焼結が可能 （高純度，高密度の焼結体製造法 ） 図 ホットプレス法 （２）反応焼結法（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＲＳ法） ：固相の原料成形体に気相あるいは液相を化学反応させ、セラミックスの合成と 緻密化を同時に行い、焼結体を得る方法 ex.1)Si3N4の反応焼結：Ｓｉ微粉末成形体を窒素雰囲気中で加熱・化学反応 ３Ｓｉ＋２Ｎ2→Ｓｉ3Ｎ4 ex.2)SiCの反応焼結：ＳｉＣの成形体とＣ粉末からなる成形体をＳｉの気相あるい は液相と高温で反応させ、ＳｉＣ＋Ｓｉの焼結体を得る （焼結体の気孔にＳｉが充填→緻密変化を促進） （３）常圧焼結法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＰＬＳ法） ：大気圧下の各種雰囲気中で、焼結助剤（バインダ－）を用いて緻密に焼結させる 方法・・・一般的なセラミックスの焼結手法 特徴：複雑形状の焼結が可能で、生産性に優れる （４）ＨＩＰ法（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ） ：熱間静水圧焼結法と呼ばれ、不活性ガス雰囲気を圧力媒体として、周囲から等方 的に加圧しながら高温で焼結する方法 Ｓｉ3Ｎ4のＨＩＰ法・・・圧力：２０００気圧 温度：２０００℃ （５）ＧＰＳ法（Ｇａｓｓ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ） ：ガス圧焼結法と呼ばれ、Ｓｉ3Ｎ4の成形体を５０～１２０気圧のＮ2雰囲気下で １８００～２０００℃の温度で焼結する方法 （６）ＰＳ法（Ｐｏｓｔ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ） ：２段焼結法と呼ばれる新しい焼結法で、反応焼結法と常圧焼結法を組み合せた Ｓｉ3Ｎ4の焼結法［・・・Ｓｉ3Ｎ4の緻密化焼結法］ （７）化学気相析出法 （ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ） ：加熱領域に原料ガスを導入して化学反応により非揮発性物質を基板上に析出させ る方法［：図３．7参照］ 特徴：①材料の融点より低い温度で合成できる ②高純度，高密度のものが合成できる ③２元素以上で構成される材料の組成制御が可能 ④結晶構造を制御でき、特定の結晶面を配向可能 ⑤粉体の粒径を制御できる ⑥焼結に必要な粘結剤や焼結助剤が不要 ⑦複雑な形状の焼結体に被覆できる ⑧準安定状態の物質の合成が可能 ⑨多層被覆が容易にできる 図３．7 ＣＶＤ法による工程概念図 図3．8 各種セラミックスの焼結法の比較 一般的なニューセラミックスの製造工程 セラミックスの製造工程［：図３．9参照］ （１）原料調整 セラミックス原料粉末の製造工程 （２）成形 （３）焼成（焼結） 最終製品となる 「セラミックス焼結体 の特性支配因子」 * ＊沈殿方法 ①金属イオンを含む水溶液 ＋アンモニア水と混合 ↓ ②金属水酸化物を生成 ex)Al2O3の場合 Al2(OH)3:が水酸化アルミが出発原料 図３．9 セラミックスの製造工程と特性の関係 ↓ （各製造工程における諸因子が、 ③分解・仮焼させ原料酸化物を作製 焼結体(最終製品）の特性を支配する） (ex.Al2O3人工原料粉末) IC基板の製造工程 焼結・・・成形体を加熱熱処理によって粒子同士を融着すること →融着の促進や緻密な焼結体を得るために焼結助剤の添加 ｅｘ．Ｓｉ3Ｎ4の焼結・・・焼結助剤：ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3の添加 ※焼結法によるファインセラミックスの製造プロセス［：図3．10参照］ ① ② ③ ④ [重要] 「ニューセラミックス の製造工程」 ＊ ①人工原料粉末の 成分調整・混合工程 （有機物系 ↓ バインダー） ＊ ②成形体の作製 （焼結前工程) ＊成形、焼結 ↓ 促進用添加剤 ③焼結（焼成)工程 ↓ ④最終製品化 （仕上げ工程） 図3．10 焼結法によるファインセラミックスのIC基板の製造プロセス 補足資料 ファインセラミックスの製造法 酸化物系セラミックス製品の内訳 （１）ファインセラミックス（ニュ－セラミックス）：８０％ ①エレクトロニクスセラミックス(電子・磁気関連) ②エンジニアリングセラミックス(機械・構造用) ③バイオセラミックス(生体・生命科学・医療用) （２）窯業製品：２０％ ①エレクトロニクスセラミックス 絶縁、誘電、圧電、半導体、 永久磁石、電気記録材料 ②エンジニアリングセラミックス 機械的機能を有するもの 耐摩耗、切削、耐熱材料など ③バイオセラミックス 生体適合機能を有するもの 人工骨、人工歯根材料など 人工骨：Ca3(PO4)2 バイオセラミックス 製造方法の飛躍的な進歩 （1） 微視的(ミクロ)構造の制御が可能 ・・・電気・電子的機能特性に有効 （誘電性，圧電性，半導電特性等） ①添加元素効果 ②焼結温度制御 （２） 巨視的(マクロ)構造の制御が可能 ファインセラミックスの原料粉末の条件（：成形体製造に対する最重要因子） ①粉末形状が等方的(真球形状が最適) ②粒径が均一かつ超微細 ③高純度（人工原料） ④構成相を容易に制御できる 写真 ニューセラミックスの人工原料粉末 セラミックスの物性 ーセラミックスの材料物性ー 機能大分類： ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ 熱的機能 機械的機能 生物・化学的機能 電気・電子的機能（含 磁気材料関連） 光学的機能 原子力関連機能 表１．４ ニュ－セラミックスの機能・材料・応用製品 機能大分類 機 能 酸化物セラミックス 非酸化物セラミックス 応用製品例 Al2O 3 SiC ,Si3N 4 耐熱性 耐熱構造材 熱的機能 断熱性 ZrO 2,SiO 2 C 各種断熱材 伝熱性 BeO SiC (+ BeO ) 基板 Al O 硬質・ 耐磨性 SiC メカニカル・ シール・ リング 2 3 Al2O 3 機械的性質 切削性 TiC ,TiN 切削工具 B 4C ,ダイヤモンド 研磨性 ― 砥石，研磨材 生体適合性 Al2O 3，アパタイト ― 人工骨 生物・ 化学的 坦体性 コーディライト ― 触媒担体 機能 Al2O 3 BN,TiB 2,Si3N 4 耐食性 耐食部品 Al2O 3 絶縁性 SiC (+ BeO ) IC 基板，パッケージ ZrO 2 SiC ,M oSi2 導電性 抵抗発熱体 ZrO 2,BaTiO 3 誘電性 ― コンデンサ 電気・ 電子的 イオン伝導性 ZrO 2,β-Al2O 3 ― 酸素センサ，電池 機能 SnO 2,ZnO -Bi2O 3 半導性 SIC ガス・ センサ，バリスタ 圧電性 PZT,ZnO ― 着火素子，発振子 ( Zn, M n) Fe O 磁性 ― 磁心，記憶素子 2 4 Y 2O 3 蛍光性 ― 蛍光体 Al2O 3 ― Naランプ 光学的機能 透光性 偏光性 PLZT ― 偏光素子 SiO 2 導光性 ― 光ファイバ UO 2 原子炉材 UC 核燃料 原子力関連 減速材 BeO C 減速材 機能 B 4C 制御材 ― 制御材 熱的性質 ◎セラミックス材料特有の熱的問題点 （１）熱衝撃による脆性破壊現象*) ・・・セラミックスの一般的特徴（←「セラミックス材料の問題点」） 「セラミックスの熱膨張係数」［：表4．１参照］ ・・・金属材料に比べ温度変化に伴う変形能が小さい *)熱衝撃:材料における熱の急激な変化（急激な温度変化)に伴う 脆性破壊現象 表4．１ セラミックス材料の熱膨張係数（線膨張係数） 線膨張係数 線膨張係数 0-1000℃ 0-1000℃ 材 料 材料 4 (cm /cm ℃×10 ) (cm /cm ℃×104) Al2O 3 安定化ZrO 2 8.8 10.0 BeO 9.0 溶融シリカガラス 0.5 M gO 13.5 ソーダ石灰ガラス 9.0 ムライト 5.3 TiC 7.4 スピネル 7.6 磁器 6.0 ThO 2 9.2 粘土質耐火物 5.5 UO 2 Y 2O 3 10.0 9.3 ジルコン 4.2 TiC サーメット 9.0 B 4C SiC 4.7 4.5 『熱応力の定義』・・・材料内部に温度分布や温度勾配がある時に熱応力が発生 σt＝Ｅ×ΔＴ×α σt：熱応力 Ｅ：弾性率(セラミックス：Eは大）：次ページの図（弾性率Eの定義）参照 ΔＴ：材料内部(例えば両表面部）での温度差 （セラミックス･･･熱伝導が悪いため、通常ΔTは大） α：熱膨張係数（セラミックス･･･αは小) 熱応力の発生要因：①脆くて弾性率Ｅの大きい材料［：表４．２参照］ ②急激な熱の出入りがある ③熱伝導率が小さくて熱膨張係数αの大きい（通常は小）材料 *)熱応力による脆性破壊［＝熱衝撃］：熱応力が大きくなり、表面での引張り破壊が 生じるようになると、亀裂が発生し始め、さらに亀裂が進行して全体の破壊に至る （２）多結晶体固有の異方性(結晶粒の配列、整合性等)に起因した高温焼結後 ・冷却時に生じる粒界部微小応力やひずみによる脆性の発生 セラミックス材料固有の問題点 （３）熱伝導率［：図４．３参照］ ・・・金属材料に匹敵するセラミックスの開発（ダイヤモンド，ＣＢＮ， ＢｅＯ，ＳｉＣ，ＡｌＮ，ＴｉＣ） ↓ 温度勾配が小さくなるため熱応力も小さくなり耐熱衝撃性が向上 セラミックス材料･･･ 熱応力：σtが大きく、これにより脆性破壊を生じやすい（≡“熱衝撃”） （通常はαは小さいが、Eと⊿Tが非常に大きく、σtは大となる） σt E(弾性率） ⊿T(材料内部の温度差 ) α(熱膨張係数) 大 大 ＜熱衝撃による脆性破壊機構＞ 小 表４．２ 各種材料の弾性率：E（Ｎｍ-2） セラミックス ダイヤモンド1.21×1012 <111> Al2O 3 4.6×1011 <0001> M gO 2.45×1011 <100> NaC l 4.4×1011 <100> Si3N 4(poly) 3.72×1011 SiC (poly) 5.6×1011 図４．３ W Sn Cu Zn Ag Al 金 属 有機高分子 3.6×1011 ポリエチレン 0.12～1.05×109 5.5×1010 PM M A 2.5～3.5×109 1.25×1011 6.6ナイロン 3.2×109 3.5×1010 ポリスチレン 2.2～2.8×109 8.1×1010 6ナイロン 2.84×109 7.2×1010 ポリプロピレン 1.4×109 各種材料の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ） 機械的特性 ◎基礎概念［：図４．４，図４．５参照］ σ＝Ｐ／Ａ（σ：応力，Ｐ：引張り荷重，Ａ：試料の断面積） εz＝Δｌ／ｌ0（εz：ひずみ，Δｌ：荷重Ｐを加えた時の伸び，ｌ0：最初の長さ） σ＝Ｅεz（Ｅ：弾性係数＝弾性率＝ヤング率） 図４．４ 材料の変形：引張り（ａ），せん断（ｂ） ，体積圧縮（ｃ） 図４．５ 応力－ひずみ曲線（：室温） (ａ）金属材料の場合，（ｂ）セラミックスの場合 [重要]：金属材料とセラミックス材料の破壊機構 (:「応力-ひずみ曲線」)の違い セラミックス・・・［常温域］：弾性限界を超えると亀裂発生・成長→破壊 ［高温域］：結晶粒界の軟化→粒界すべりに伴う延性の発現 ※セラミックス材料の製造時に生じた微小亀裂，気孔，介在物または表面の粒界溝 に応力集中が加わって、亀裂が発生，成長 ↓ 亀裂の進行に対する抵抗性＝「破壊靭性」 ・・・一方向引張り応力の場合：臨界応力拡大係数（Ｋ1C）［：表４．３参照］ ：金属比べ、著しく小さい （Ｋ1Cが大きければ、亀裂が進行しにくく、破壊に至る時間が長い） ↓ Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4，ＺｒＯ2 ・・・セラミックスのなかではＫ1Cが比較的大きいため、セラミックス エンジン，高温用機械材料への開発が進展 表４．３ 各種セラミックス材料と合金鋼のＫ1C（Ｍ・Ｎ・ｍ-3/2又はM・Pa・m1/2） Al2O 3 Al2O 3-16%ZrO TiO 2 安定化ZrO 2 ZrO 2-2%Y 2O 2 ZrO 2-4%Y 2O 3 ZrO 2-10%C aO ZrO 2-8%M gO 磁器 シリカガラス TiB 2 3～7 7～17 3 3 6～12 10～20 8～10 6～12 1.3 3 5～6 B 4C SiC AlN Si3N 4 サイアロン W C -C o 軟鋼 炭素鋼 高張力鋼 マルエージング鋼 1～4 2～5 3 4～7 7 6～7 100～150 235 35 93 気孔率と強度の関係［：図４．６参照］ ・・・試験温度に依存せず極端な強度の低下 ［対策］：①気孔の発生がない完全焼結 ②結晶粒の微細化（結晶粒界に存 在する微小亀裂や微小残留応力 の起源・・・結晶粒の熱膨張・ 収縮の異方性に起因） ③結晶粒の規則配列(整合化) を促進 ↓ 「セラミックスの機械的性質」 ・・・結晶粒径と気孔率に大きく依存する 図４．６ アルミナセラミックス 曲げ強さと気孔率の関係